近年來， 我國人工制革行業(yè)發(fā)展迅速， 逐漸成為人工制革產(chǎn)品出口大國。據(jù)統(tǒng)計， 2011 年我國人造革、合成革、超細(xì)纖維合成革出口 10. 7 億 m( 59. 96 萬 t) ， 同比增長 12. 95% ， 出口貿(mào)易金額 0. 4 億美元，同比增長35. 11% ; 進(jìn)口 1. 31 億 m( 6. 49 萬 t) ，同比下降 14. 9% ， 進(jìn)口金額 5. 96 億美元， 同比下降 4. 6%。但是在人工制革產(chǎn)業(yè)繁榮的背后也存在很大的隱患， 那就是人工制革生產(chǎn)過程中的污染問題。以合成革為例， 目前我國合成革企業(yè)基本上是采用溶劑型聚氨酯生產(chǎn)， 其中含有約 70% ～ 80% 的二甲基甲酰胺( DMF) 、甲苯( TOL) 等有毒有害的有機溶劑， 粗略計算， 我國傳統(tǒng)合成革行業(yè)每年對溶劑型聚氨酯的需求量為 200 多萬 t， 這就意味著每年大約有 150 萬 t 的有毒有害物質(zhì)揮發(fā)排放到空氣中。如此巨大的廢氣排放量， 在制造過程中嚴(yán)重污染環(huán)境， 并且對現(xiàn)場操作人員的身體健康造成危害， 特別是合成革廠的周邊地區(qū)環(huán)境受到嚴(yán)重影響。其次， 由于有機溶劑一般具有易燃易爆的性質(zhì)， 大量使用有機溶劑增加了合成革企業(yè)生產(chǎn)的危險系數(shù)。再次， 由于采用溶劑型樹脂生產(chǎn)合成革不僅帶來環(huán)境污染的負(fù)面影響， 而且少量有毒有害溶劑殘留在產(chǎn)品中， 難以保證產(chǎn)品安全。因此以日本為代表的一些發(fā)達(dá)國家提出我國生產(chǎn)的合成革產(chǎn)品毒性超標(biāo)，并制定了許多技術(shù)壁壘和貿(mào)易壁壘，限制我國人工制革產(chǎn)品進(jìn)入高檔合成革市場。合成革作為出口型產(chǎn)業(yè)，對國際市場依賴性很大， 國際上制定的一系列技術(shù)貿(mào)易壁壘嚴(yán)重影響了我國合成革產(chǎn)品的出口。要解決合成革工業(yè)中存在的問題， 主要技術(shù)途徑是采用水性聚氨酯的生產(chǎn)系統(tǒng)， 徹底解決溶劑型生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。目前合成革用水性聚氨酯常用的合成方法為丙酮法。但是丙酮溶劑法使用大量易燃、易爆的丙酮， 有的丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá) 70% ， 合成時設(shè)備利用率低， 合成后又需將溶劑蒸除、精餾、回收， 增加操作工序和工藝的復(fù)雜性， 因而提高了制造成本。同時溶劑往往又無法全部蒸盡， 殘留于產(chǎn)品中， 導(dǎo)致產(chǎn)品VOC 含量高。此外， 用丙酮法合成的水性聚氨酯耐水性比較差， 影響了其推廣和應(yīng)用。

      本研究在聚氨酯合成前期， 以丙烯酸丁酯取代丙酮作為稀釋劑， 后期作為反應(yīng)單體參與聚氨酯的合成反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后無溶劑剩余， 不僅減少了環(huán)境污染， 而且簡化了操作工序、提高了設(shè)備利用率。利用丙烯酸酯和水性聚氨酯在性能上具有的互補性，提高了粘合劑的耐水性。同時以聚乙二醇為親水性物質(zhì)， 減少了親水?dāng)U鏈和成鹽的步驟， 大大簡化了水性聚氨酯的合成工藝。

1 試驗部分 

1． 1 性能測試與表征方法

1． 1． 1 —NCO 含量的測定

      按照 GB /T 6743 － 1986對反應(yīng)液中—NCO 的含量進(jìn)行測試。

1． 1． 2 乳液穩(wěn)定性測試

      按照 GB /T 6753. 3 － 1986， 檢測乳液的穩(wěn)定性。將樣品放入離心機中， 以 3 000r /min 轉(zhuǎn)速離心 15min。若無沉淀， 則判定可貯存 6 個月。

1． 1． 3 乳液粒徑大小及其分布測試

      將樣品稀釋到一定濃度， 使用激光粒度儀， 在物質(zhì)折射率為 1. 580， 介質(zhì)折射率為 1. 333 的條件下， 經(jīng)超聲分散對其進(jìn)行粒徑大小及分布測試。

1． 1． 4 粘合強度測試

      按照國標(biāo) GB /T 2791 － 1995對乳液的粘合強度進(jìn)行測試。

1． 1． 5 耐水性測試

      將測定粘合強度的試件放在水中15min， 取出使其自然干燥， 然后按照1． 1． 4 的方法測試粘合強度。該粘合強度與相同條件下未經(jīng)水處理的試件粘合強度的比值， 即為粘合劑的耐水性。按下式計算耐水性:

      耐水性 = F0 /F × 100%

      其中 F0—經(jīng)水處理的試件的粘合強度， N /( 25mm) ;F—未經(jīng)水處理的試件的粘合強度， N /( 25mm) 。

1． 1． 6 FE － IR 分析

      采用傅立葉紅外光譜對乳液進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析， 測試范圍為 400 ～4 000cm －1。

1． 1． 7 TGA 測試

      在氮氣環(huán)境下， 采用 Q500 ( 美國TA 公司) 同步熱分析儀， 測試溫度室溫 ～ 600℃ ， 升溫速率為 10℃ /min。

1． 2 試驗內(nèi)容

1． 2． 1 合成工藝

      ( 1) 雙鍵封端非離子水性聚氨酯乳液( WPU) 的合成在干燥氮氣保護(hù)下， 將真空脫水后的聚乙二醇、聚丙二醇、甲苯二異氰酸酯、丙烯酸丁酯， 按照計量加入三口瓶中， 混合均勻后將溫度升至 70℃ 左右， 反應(yīng)約 2h; 加入小分子乙二醇擴鏈， 反應(yīng)約 3h; 然后加入甲基羥乙酯，反應(yīng)約 1h。在該反應(yīng)過程中， 每隔30min 取樣檢測殘留異氰酸根含量，當(dāng)異氰酸根含量達(dá)到理論值時， 降溫至常溫， 加入去離子水乳化。

      ( 2) 丙烯酸改性非離子水性聚氨酯乳液( WPUA) 的合成將上述乳液升溫到 80℃ ， 加入計量的過硫酸鉀水溶液， 反應(yīng)約 3h， 即可得到丙烯酸改性的非離子水性聚氨酯粘合劑。

1． 2． 2 預(yù)聚、擴鏈反應(yīng)溫度和時間的研究

      按照 1． 1． 1 方法， 通過測定不同溫度下—NCO 含量隨時間的變化， 來判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度， 以此來確定反應(yīng)的時間和溫度。

1． 2． 3 PEG 用量對乳液性能的影響研究

      固定其它工藝參數(shù)不變， 改變PEG 的用量， 按照 1． 2． 1 的合成工藝，制備一系列丙烯酸改性的非離子水性聚氨 酯 乳 液。通 過 測 定 乳 液 的 穩(wěn) 定性、粒徑、粘合強度和耐水性等性能，以此來考察 PEG 用量對乳液性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2． 1 預(yù)聚、擴鏈反應(yīng)溫度和時間對—NCO 含量的影響

2． 1． 1 預(yù) 聚 反 應(yīng) 溫 度 和 時 間 對—NCO 含量的影響

      試驗結(jié)果如圖 1 所示。

      由圖 1 中可知: 隨反應(yīng)時間的逐漸延長， 預(yù)聚體中—NCO 基團(tuán)的含量逐漸減少， 反應(yīng)溫度越高， 預(yù)聚體中游離的—NCO 基 團(tuán)含量減少的幅度越大， 達(dá)到游離—NCO 理論含量所需要的時間越短。溫度 60℃ 時， 反應(yīng)需要進(jìn)行 3h， —NCO 含量才能 達(dá)到理論值， 反應(yīng)時間比較長， 體系黃變嚴(yán)重;溫度為 70℃ 時， 反應(yīng)需 2h 完成; 溫度為 80℃ 時， —NCO 基含量將在 1h 內(nèi)達(dá)到理論值， 雖然反應(yīng)比較快， 但是TDI 的反應(yīng)活性大， 在高溫下易產(chǎn)生支鏈和自身聚合， 導(dǎo)致體系的副反應(yīng)增多， 黏度增大。綜上所述， 預(yù)聚應(yīng)控制溫度在 70℃ 左右， 反應(yīng)時間 2h左右。

2． 1． 2 擴鏈反應(yīng)溫度 和 時 間 對—NCO 含量的影響

      試驗結(jié)果如圖 2 所示。

      由圖 2 可知: 當(dāng)反應(yīng)溫度為 60℃時， 反應(yīng) 4h， —NCO 基含量仍未達(dá)到理論值， 而反應(yīng)溫度在 70℃ 時， —NCO基含量在 3h 即可達(dá)到理論值; 這是由于在擴鏈反應(yīng)中， TDI 中剩下的甲基鄰位—NCO 受 到 甲 基 及 預(yù) 聚反應(yīng)后形成的較長分子鏈的位阻效應(yīng)， 反應(yīng)活性降低， 因此需延長反應(yīng)時間。同樣為了避免 TDI 的自身聚合， 反應(yīng)溫度應(yīng)低于 80℃。綜上所述， 擴鏈應(yīng)控制溫度在 70℃ 左右， 反應(yīng)時間 3h左右。

2． 2 PEG 用量對乳液性能的影響

2． 2． 1 PEG用量對乳液穩(wěn)定性的影響

      試驗結(jié)果如表 1 所示。

      由表 1 可知: 隨 PEG 用量的增加，乳液穩(wěn)定性增強。這是因為隨著 PEG用量的增加， 聚氨酯中的親水性 C—O—C 基團(tuán)增多， 越容易被乳化， 穩(wěn)定性也越高。同 時， 隨著 PEG 用量增加， 平均粒徑逐漸減小。主要是由于隨著親水單體 PEG 用量的增加， 乳液中氨酯基 C—O—C 的含量增加， 親水性增強， 體系的表面張力降低， 越容易被乳化， 粒徑也越小。

2． 2． 2 PEG 用量對乳液用量粘合強度和耐水性的影響

      試驗結(jié)果如圖 3 所示

      由圖 3 可知， PEG 用量增大時，粘合強度先增大， 當(dāng) PEG 含量為 30%時粘合強度最大， 而后隨著 PEG 含量的進(jìn)一步增加而減小。這是因為 PEG含量增加， 軟段含量增加， 聚氨酯分子鏈的活動性增加， 從而使膠層變軟， 分子質(zhì)量隨之增大， 粘合強度也因此提高。但 PEG 含量進(jìn)一步增加時， 軟段含量降低， 聚氨酯分子鏈中氫鍵、極性作用減少， 分子之間的交聯(lián)點減少， 其粘合強度因此降低。同時， 隨著 PEG用量的增加， 耐水性降低。主要是由于隨著親水單體 PEG 用量的增加， 聚氨酯分子親水性增強， 耐水性降低。綜合考慮， PEG 的合適用量為 30%左右。

2． 3 丙烯酸改性對乳液的結(jié)構(gòu)和性能的影響

2． 3． 1 紅外光譜分析

      圖 4 為 WPUA 紅外光譜圖。

      由圖 4 可以看出: 紅外譜線中 3420cm － 1附近為—OH、—NH 的特征吸收峰; 2 870cm － 1 附近分別為—CH2 的伸縮振動峰; 1 725cm － 1 附近為 C = O的伸縮振動峰; 1 537cm － 1 處出現(xiàn)的酰胺基的特征峰， 說明甲基丙烯酸羥乙酯參與了共聚; 1 455、1 350cm － 1 附近分別為—CH3、—CH2 的彎曲振動峰; 1230cm － 1附近為 C—O—C 的伸縮振動峰; 1 107cm － 1附近處為 C—O—C 鍵的彎曲振動峰; 在 960cm － 1 出現(xiàn)丙烯酸丁酯的特征峰; 在 837cm － 1 出現(xiàn)聚丙烯酸酯的特征峰。這些特征說明合成了丙烯酸酯改性非離子水性聚氨酯乳液。

2． 3． 2 粒徑及其分布分析

      圖 5 為 WPU 和 WPUA 的粒徑分布圖。

      由圖 5 可知: 經(jīng)過丙烯酸酯改性后， 乳液的粒徑變大， 分布明顯變寬。主要是因為丙烯酸丁酯為疏水性 單體， 分散時丙烯酸丁酯直接進(jìn)入聚氨酯分子內(nèi)部形成膠粒， 使膠粒的粒徑變大; 另外小分子的丙烯酸丁酯的聚合過程難以控制， 形成多種聚合度的丙烯酸酯， 使得乳液的粒徑分布變寬。

2． 3． 3 熱重分析( TGA)

      圖 6 為 WPU 和 WPUA 的熱重曲線， 測試溫度室溫 ～ 600℃ ， 升溫速率為 10℃ /min。

      由 圖 6 可 知: 其 一， 在 WPU 和WPUA 熱失重曲線中， 熱失重主要發(fā)生在一個區(qū)域， 這表明被測試的 WPU和 WPUA 成分單一; 溫度小于 250℃時， WPU 和 WPUA 的質(zhì)量損失率都小于 5% ， 可能是相對低分子質(zhì)量化合物或微量水分揮發(fā)所致; 最大的失重發(fā)生在 250 ～ 400℃ 之間， 這時聚氨酯主鏈化學(xué)鍵發(fā)生斷裂， 聚氨酯大量分解失重; 在 600℃ 的測試溫度下， 質(zhì)量的殘余量較少， 說明被測的聚氨酯絕大部分為有機物。其二， 當(dāng)質(zhì)量損失率為 10% 時， WPU 和 WPUA 分 別 為264℃ 和 280℃ ; 失重 50% 時， WPU 和WPUA 分別為 365℃ 和 377℃ ; 當(dāng)溫度為 400℃ 時， WPU 和 WPUA 質(zhì)量剩余率分別為 8. 37% 、10. 34% 。由此可以說明， 丙烯酸酯改性能顯著提高非離子水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

2． 3． 4 丙烯酸改性對乳液性能的影響

      試驗結(jié)果如表 2 所示。

      由表 2 可知: 經(jīng)過丙烯酸酯改性后， 乳液的外觀變差、粘合強度下降。這是由于丙烯酸酯與聚氨酯分子反應(yīng)后形成立體結(jié)構(gòu)， 使得聚氨酯分子鏈的活動性降低， 膠層變硬， 與超纖基布的結(jié)合能力變差， 從而導(dǎo)致乳液的粘合強度降低。同時， 經(jīng)過丙烯酸酯改性后， 乳液的耐水性提高。主要是因為丙烯酸酯改性增加了體系中疏水性基團(tuán)的數(shù)量， 從而使得乳液的耐水性提高。

3 結(jié) 論

      ( 1) 當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)的溫度和時間為70℃、2h， 擴鏈反應(yīng)的溫度和時間為70℃、3h， PEG 的用量為 30% 時， 合成的乳液性能最好。( 2) 紅外光譜分析表明， 乳液中既含有聚氨酯的吸收峰，又有聚丙烯酸丁酯的吸收峰， 這說明成功合成了丙烯酸酯改性乳液。( 3)經(jīng)過丙烯酸酯改性后， 乳液的外觀變差， 粘合強度略微降低， 耐水性加強;粒徑變大， 分布變寬; 熱穩(wěn)定性顯 著提高。

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