以卡基材料為載體的智能卡，其使用范圍越來越廣，而卡基材料覆膜用膠粘劑（或稱卡基材料用覆膜膠）的性能和成本對智能卡的普及具有舉足輕重的作用。 目前，WPU（水性聚氨酯）膠粘劑以其無毒、環(huán)保和不易燃燒等優(yōu)勢，在卡基材料用覆膜膠中得到廣泛應(yīng)用。 然而，普通水性聚氨酯膠粘劑的光澤度較弱、自增稠性能較差，并且其涂布材料經(jīng)熱壓后的粘接強度、力學(xué)強度、與深色色卡的熱壓剝離強度和制作證卡后的防偽測試性能等欠佳。本研究在制備傳統(tǒng)水性聚氨酯膠粘劑的基礎(chǔ)上 ，通過改變工藝配方， 制成了能有效彌補普通水性聚氨酯膠粘劑不足的卡基材料用新型水性聚氨酯覆膜膠。 這不僅滿足了可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保要求，也為卡基材料用覆膜膠的制備提供了一條新的途徑，并且具有良好的環(huán)境效益和社會效益。

1 試驗部分

1.1 試驗制備

1.1.1 卡基材料用水性聚氨酯覆膜膠的制備

      （1）原料預(yù)處理：將一定量的 PBA、PPG 和 PTMG等加入到 500 mL 四口燒瓶中，85 ℃抽真空熔融脫水 2 h；然后降溫至 50 ℃，備用。

      （2）PU（聚氨酯）預(yù)聚體的制備：在干燥 N2 保護(hù)下，加入 IPDI 于上述四口燒瓶中，逐步升溫至 85℃，反應(yīng) 2 h；降溫至 40 ℃，加入鉍/鋅復(fù)合催化劑、親水?dāng)U鏈劑（DMBA）、交聯(lián)劑（BDO、TMP）和增強助劑（HEMA），逐步升溫至 60 ℃；然后加入適量丙酮，持續(xù)反應(yīng) 5 h。

      （3）中和、乳化與擴(kuò)鏈：降溫至 20 ℃，加入 TEA中和，反應(yīng) 15 min；然后將中和后的 PU 預(yù)聚體移入高速乳化機(jī)中， 以 3 500～4 000 r/min 的剪切速率邊加入去離子水邊充分?jǐn)嚢?15 min； 待 PU 預(yù)聚體均勻分散在去離子水中時，緩慢加入擴(kuò)鏈劑（EDA）進(jìn)行二次擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈 25 min 后，得到水性聚氨酯。

      （4）覆膜膠的配制：在水性聚氨酯中加入一定量的消泡劑（聚氧丙烯甘油醚）、增稠劑（羥丙基甲基纖維素）、反黏劑（聚二甲基硅氧烷）、流平劑（BYK-300）和紫外光吸收劑（2，2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮），混合均勻后，即得卡基材料用水性聚氨酯覆膜膠。

1.1.2 卡基材料覆膜色卡的制備

      （1）帶狀膠膜的制備：采用自制的小型涂布裝置將水性聚氨酯覆膜膠涂敷在 PVC 膜上 ， 涂層厚度為8～10 μm；然后 70 ℃烘干 12～16 min，空氣中自然冷卻后，待用。

      （2）將帶狀膠膜和 CMYK 色卡進(jìn)行覆膜層壓，并設(shè)置平板流化床的層壓溫度為 130 ℃、 層壓壓力為3 MPa 和層壓時間為 18 min； 熱壓后迅速冷卻至室溫，得到所需產(chǎn)品。

1.2 測試或表征

      （1）儲存穩(wěn)定性：采用離心機(jī)進(jìn)行測定（離心速率為 3 000 r/min，離心時間為 15 min），若乳液無沉淀現(xiàn)象，則認(rèn)為其儲存穩(wěn)定期超過 180 d。

      （2）黏度：按照 GB/T 2794—1995 標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行測定（1# 轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r/min，20 ℃測定）。

      （3）固含量：按照 GB/T 1725—2007 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（取樣量為 2～3 g）。

      （4）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（將干燥后膠膜溶于 DMF 中制成溶液，然后將該溶液涂敷在 KBr 壓片上干燥成膜；分辨率為 4 cm-1，掃描 32 次）。

      （5）T 型剝離強度：按照 GB/T 14916—2006（等同于 ISO/IEC 7810—2003）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（設(shè)定恒溫恒濕試驗箱的濕度為 95％、溫度為 50 ℃，老化時間為 72 h）。

      （6）色卡防偽標(biāo)記 UV 模糊試驗：采用標(biāo)準(zhǔn)光源對色燈箱進(jìn)行測定，然后用目測法觀測其是否清晰。

      （7）pH：采用 pH 試紙進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對卡基材料用水性聚氨酯覆膜膠性能的影響

2.1.1 初始 R 值對覆膜色卡剝離強度的影響

      在水性聚氨酯覆膜膠的合成過程中 ，初始 R 值[ 即R=n（-NCO）/n（-OH）]是影響覆膜色卡剝離強度的重要因素之一。 初始 R 值越大，說明 PU 預(yù)聚體的硬段含量越高（大分子鏈的剛性、水性聚氨酯膠膜的硬度和強度越大）；然而，當(dāng)初始 R 值增至較大值時，體系中生成的脲基結(jié)構(gòu)增多，柔性下降，故覆膜色卡的剝離強度有所降低。 在其他條件保持不變的前提下， 不同初始 R值對覆膜色卡剝離強度的影響如圖 1 所示。

      由圖 1 可知：隨著初始 R 值的不斷增加，覆膜色卡的剝離強度呈先升后降態(tài)勢，并且在初始 R 值為 4 時相對最大（8.51 N/cm）；當(dāng)初始 R 值為 1 時，剝離強度 （4.00 N/cm）相對最小 ；當(dāng)初始 R 值為 7時，剝離強度（6.29 N/cm）相對較小。 綜合考慮，選擇初始 R 值為 4 時較適宜。

2.1.2 PPG/PTMG/PBA 配比對覆膜膠性能的影響

      在其他條件保持不變的前提下，PPG/PTMG/PBA配比對覆膜色卡剝離強度的影響如表 1 所示。 由表 1可知 ：隨著 PBA 比例的不斷減少 ， 覆膜色卡的即時剝離強度下降；當(dāng) m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70 時， 覆膜色卡濕熱老化前后的剝離強度均相對較高。

      這是由于與聚醚二醇（PTMG 和 PPG）相比，聚酯二醇（PBA）可賦予水性聚氨酯更高的粘接強度，但適量PTMG 可賦予 水性聚氨酯更好的耐濕熱老化性能； 同時，少量 PPG 具有良好的消泡效果，能使覆膜膠涂布得更均勻，從而有效提高了覆膜色卡的剝離強度。

2.1.3 DMBA 含量對覆膜膠性能的影響

      在其他條件保持不變的前提下，DMBA 含量對覆膜膠性能的影響如表 2 所示。 由表 2 可知：隨著DMBA 含量的不斷增加，膠液的外觀由乳白不透明變?yōu)橥该鞯{(lán)，并且涂膜變得光滑，其儲存穩(wěn)定性也越來越好。

      這是由于親水基團(tuán)越多， 形成的乳液越透明、越穩(wěn)定；然而，DMBA 含量過多時，膠液涂布成膜后水分子越易滲透至涂膜中，致使覆膜色卡的剝離強度降低。 綜合考慮，選擇 w（DMBA）=5.5%時較適宜。

2.1.4 HEMA 含量對覆膜色卡性能的影響

      在其他條件保持不變的前提下，HEMA 含量對覆膜色卡剝離強度的影響如圖 2 所示 。 由圖 2 可知：隨著 HEMA 含量的不斷增加，覆膜色卡的剝離強度呈先升后降態(tài)勢，并且在 w（HEMA）=4.5%（相對于預(yù)聚體用原料總質(zhì)量而言）時相對最大；繼續(xù)增加 HEMA 含量，剝離強度（降幅不大）趨于恒定。

      這是由于 HEMA 中的-OH 基團(tuán)參與了聚合反應(yīng)，使丙烯酸酯基團(tuán)連接至大分子鏈上，與氨酯分子互為協(xié)同作用，從而有效提高了覆膜膠的粘接強度；然而，當(dāng) HEMA 含量繼續(xù)增加時，涂膜開始發(fā)黏，不利于穩(wěn)定儲存。 綜合考慮，選擇 w（HEMA）=4.5%時較適宜。

2.2 水性聚氨酯覆膜膠最優(yōu)配方的確定與實測性能

      綜上所述，采用單因素試驗法優(yōu)選出制備 WPU覆膜膠的最優(yōu)配方是：初始 R 值為 4，w（DMBA）=5.5%，m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70，w（HEMA）=4.5%；此時，PU 預(yù)聚體的硬段含量較高， 有利于后續(xù)反應(yīng)提高膠液的粘接性能。 由最優(yōu)配方制成的 WPU 覆膜膠，其常溫主要特性如表 3 所示。 由表 3 可知：本研究合成的 WPU 覆膜膠，其固含量（41%）較高，并且其黏度適中（31.5 mPa·s），有利于大 規(guī)模生產(chǎn)時的涂布操作。

2.3 水性聚氨酯覆膜膠的 FT-IR 表征與分析

      卡基材料用 WPU 覆膜膠的 FT-IR 曲線如圖 3所示。 由圖 3 可知：3 400～3 500 cm-1 未出現(xiàn)-OH基的特征吸收峰，2 250～2 300 cm-1 未出現(xiàn)-NCO 基的特征吸收峰，表明-NCO 基已完全被封閉了，帶羥基的主要原料也都參與了聚合反應(yīng)。2 925 cm-1 處是-CH3、-CH2 基的特征吸收峰，1 724 cm-1 處是-CO-NH-中C=O 基的強伸縮振動特征吸收峰，3 370、1 530 cm-1處是-CO-NH-中 N-H 基的伸縮、 變形振動特征吸收峰， 這些峰都是 PU 中氨基甲酸酯的振動特征吸收峰。 綜上所述，目標(biāo)產(chǎn)物的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

2.4 老化前后覆膜色卡的性能對比

      在其他條件保持不變的前提下，濕熱老化前后覆膜色卡的剝離強度和 UV 模糊試驗結(jié)果如表 4 所示。

      由表 4 可知：濕熱老化以前 ，黃色色卡的 剝離強 度 （＞10 N/cm）相對最高 ，而黑色色卡的剝離強度（8.1 N/cm）相對最低，說明不同彩色油墨的連接料與 WPU 覆膜膠之間發(fā)生了不同的作用。濕熱老化以后，4 種色卡的剝離強度均有所降低，說明溫度、濕度對水性聚氨酯覆膜膠的性能產(chǎn)生了一定的削弱作用；不同色卡濕熱老化后的剝離強度降幅依次為紅色色卡>黑色色卡>黃色色卡>青色色卡，表明濕熱老化對紅色色卡的影響相對最大，對青色色卡的影響相對最小。 4 種色卡的防偽標(biāo)記經(jīng) UV模糊試驗后均非常清晰， 說明本研究制成的水性聚氨酯覆膜膠能夠滿足防偽色卡覆膜的使用要求。

3 結(jié) 語

      （1）以 IPDI、PPG、PTMG、PBA、DMBA 和 HEMA等為主要原料，合成了穩(wěn)定的卡基材料用新型 WPU覆膜膠。 FT-IR 表征結(jié)果表明，活潑的-NCO 基已與聚酯二醇、聚醚二醇等完全反應(yīng)，并且羥基丙烯酸酯也被成功引入至 WPU 的大分子鏈中。

      （2）采用單因素 試驗法優(yōu)選 出新型 WPU 覆膜膠的最優(yōu)配方是：初始 R 值為 4，w（DMBA）=5.5%，m（PPG）∶m（PTMG）∶m（PBA）=10∶20∶70，w（HEMA）=4.5%；此時，相應(yīng)覆膜色卡的剝離強度相對最高，即該新型 WPU 覆膜膠能夠滿足卡基材料覆膜色卡的應(yīng)用要求。

      （3）與普通水性聚氨酯覆膜膠制成的覆膜色卡相比，由新型水性聚氨酯覆膜膠制成的覆膜色卡具有相對較高的剝離強度（濕熱老化之前）和相對較小的剝離強度降幅（濕熱老化之后），并且濕熱老化之后的覆膜色卡仍滿足使用性能要求和力學(xué)性能要求。

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