隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，溶劑型聚氨酯的使用越來越受到限制，以水為分散介質(zhì)的環(huán)保性水性聚氨酯（ＷＰＵ）成為近年來聚氨酯開發(fā)研究的方向．然而，單純的水性聚氨酯在某些性能上還不能滿足應(yīng)用需求，如膠膜力學(xué)性能不佳，耐水、耐溶劑性不好，硬度較低．為改善 ＷＰＵ 乳液及其涂膜性能、擴(kuò)大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究人員做了大量的相關(guān)工作，采用多種方法改性 ＷＰＵ，如環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸酯改性以及采用共混、共聚的方法在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧、酚醛、聚酯、聚脲、聚碳酸酯等基團(tuán)，可提高聚氨酯膠的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐熱性等．引進(jìn)高活性基團(tuán)形成有效的化學(xué)交聯(lián)能增強(qiáng)耐水性、力學(xué)性能等．本文采用來源豐富、價格低廉的天然多羥基化合物葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)時，葡萄糖中羥基引入聚氨酯分子主鏈上，制得固含量達(dá)５０％以上的改性水性聚氨酯，其具有干燥速度快、初黏力大和耐水性改善等特點，使水性聚氨酯綜合性能顯著提高．

１ 實驗部分

1.1 水性聚氨酯的合成

      在三口燒瓶中加入 ＰＣＬ，升溫至１２０ ℃，真空脫水２ｈ．然后在 Ｎ２ 保護(hù)下，加入ＩＰＤＩ、ＤＢＴＤＬ、ＤＭＰＡ，８０ ℃反應(yīng)一段時間后，降溫至７０ ℃，加入計量的葡萄糖反應(yīng)一段時間，降溫至４０℃以下，加入 ＴＥＡ 成鹽，在 高速攪拌下加入去離子水乳化，高速攪拌３０ｍｉｎ后制得高固含量的改性聚氨酯乳液．

1.2 膜的制備

      將水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，自然干燥３ｄ，置于烘箱內(nèi)于６０℃干燥１２ｈ，成型后，取出放入干燥器中保存待用．

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 聚合物結(jié)構(gòu)分析

      采用德國 ＢＲＵＫＥＲ 公司傅立葉變換紅外光譜儀測試聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)．

1.3.2 乳液的離心穩(wěn)定性

      先將樣品經(jīng)過１００目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾出雜質(zhì)，然后稱取１０ｇ左右的樣品放入上海安亭科學(xué)儀器廠ＴＤＬ－１０Ｂ型臺式離心機(jī)中，以３０００ｒ／ｍｉｎ的轉(zhuǎn)速離心處理樣品，３０ｍｉｎ后測量樣品的沉淀量．

1.3.3 乳液粒徑的測定

      在ＺｅｔａｐｌｕｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｏｆｔｗａｒｅＶｅｒ２．１４型光散射儀（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司）上對乳膠束粒徑及分布進(jìn)行測定．

1.3.4 乳液流變性的測定

      采用美國 ＴＡ 公司 ＡＲ２０００ｅｘ型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀進(jìn)行動態(tài)頻率掃描：在２５℃下，于線性黏彈性區(qū)域進(jìn)行，頻率掃描范圍為０．０１～１００Ｈｚ．

1.3.5 力學(xué)性能測定

      采用臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn) ＴＳ２０００－Ｓ型多功能材料實驗機(jī)按照國標(biāo) ＧＢ／Ｔ５２８－１９９８測試其拉伸強(qiáng)度（σ／ＭＰａ）及斷裂伸長率（ε／％），拉伸速率５００ｍｍ／ｍｉｎ．

1.3.6 耐介質(zhì)性的測定

      稱取重量為 Ｗ 的膠膜，浸入蒸餾水（丙酮）中，浸泡２４ｈ后，取出用濾紙吸干膜表面的液體，然后稱其重量（Ｗ１），直至質(zhì)量保持恒定為止．膠膜耐介質(zhì)性計算公式：

      吸水（丙酮）率 ＝Ｗ１ －Ｗ/Ｗ ×１００％ （１）

      式中：Ｗ －浸泡前重量（ｇ）；Ｗ１－浸泡后重量（ｇ）．

２ 結(jié)果與討論

２．１ 紅外光譜分析

      圖１為改性前后水性聚氨酯膠膜的 ＦＴＩＲ 圖，ａ為葡萄糖，曲線ｂ為不含葡萄糖的水性聚氨酯樣品 ＰＵ０，ｃ為葡 萄 糖改性的水性聚氨酯樣品 ＰＵ１．按照預(yù)期目標(biāo)，期望含有多個羥基的葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，使聚氨酯得到交聯(lián)改性，紅外分析如下：葡萄糖譜線中３３９５．３２ｃｍ－１、３３２０．２３ｃｍ－１、３２６４．６４ｃｍ－１ 處的出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，是葡萄糖中羥基的締合伸縮振動吸收峰．ＰＵ１ 譜線與葡萄糖譜線相比，３３６９．３９ｃｍ－１的吸收峰明顯減弱，說明葡萄糖以交聯(lián)劑的形式接到聚氨 酯 分 子 鏈 上．ＰＵ０、ＰＵ１ 譜 線 中 ３３６９．３９ｃｍ－１ 處 都 有 較 弱 的 吸 收 峰，是 體 系 中 －ＮＨ－ＣＯＯ 中 Ｎ－Ｈ 伸 縮 振 動 峰；２９２２．６６ｃｍ－１ ～２８６５．６７ｃｍ－１ 處為－ＣＨ２、－ＣＨ 伸縮振動吸收峰；ＰＵ０、ＰＵ１ 譜線在２２７０ｃｍ－１ 附近均未見－ＮＣＯ吸收峰，說明各體系中－ＮＣＯ 均完全反應(yīng)．由圖亦可得，ＰＵ０、ＰＵ１ 兩條譜線均在１７３０．７７ｃｍ－１ 出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，是體系中－ＮＣＯ 和－ＯＨ 反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基中－Ｃ＝Ｏ 的伸縮振動吸收峰，證明ＩＰＤＩ與 ＰＣＬ 反 應(yīng) 良 好，與 ＰＵ０ 譜 線 相比，ＰＵ１ 譜線在 １７３０．７７ｃｍ－１ 的吸收峰有所增強(qiáng)，認(rèn)為是葡萄糖中的－ＣＨ＝Ｏ 與氨基甲酸酯基的－Ｃ＝Ｏ 的疊加吸收振動峰，證實了葡萄糖以交聯(lián)劑的形式鏈接到聚氨酯大分子上．分析結(jié)果表明，葡萄糖中的－ＯＨ 與－ＮＣＯ 發(fā)生了反應(yīng)，即葡萄糖已通過化學(xué)反應(yīng)引入聚氨酯主鏈．

２．２ 水性聚氨酯乳液性能

２．２．１ 葡萄糖含量對水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響

      葡萄糖含量對乳液穩(wěn)定性的影響見圖２．經(jīng)葡萄糖交聯(lián)改性后，聚氨酯乳液粒徑增加，穩(wěn)定性下降．這是因為葡萄糖為多官能度的多元醇，會使體系的平均官能度增加，聚氨酯預(yù)聚體由線性分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可大幅提高預(yù)聚體黏度，使之難以分散于水中，分散體粒徑增大，穩(wěn)定性下降，較合適的葡萄糖含量為４．６％．

２．２．２ 葡萄糖改性水性聚氨酯乳液的乳液粒徑分布

      圖３和圖４分別是水性聚氨酯ＰＵ０ 和ＰＵ５ 乳液的粒徑分布圖．圖３和圖４表明，隨著葡萄糖含量的增加，聚氨酯乳膠粒子粒徑由５８．４５ｎｍ 增大到７０．７ｎｍ，這是因為葡萄糖為多官能團(tuán)的醇，會使體系的平均官能度增加，聚氨酯預(yù)聚體逐漸由線性分子結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可大幅提高預(yù)聚體黏度，使之難以乳化分散于水中，從而使得分散體粒徑增大．

２．２．３ 水性聚氨酯乳液的粘彈性

      聚氨酯乳液的粘彈性如圖５所示．從圖５可以看出，體系的彈性模量 Ｇ′，損耗模量 Ｇ″均隨著振蕩頻率的增加而增大，振蕩頻率較低時，彈性模量Ｇ′小于損耗模量 Ｇ″，振蕩頻率增大到８Ｈｚ以后，Ｇ′大于損耗模量 Ｇ″，同時，表示體系損耗能大小的力學(xué)損耗正切（ｔａｎδ）隨振蕩頻率的增加而減?。@就表明，低頻時，體系以粘性行為為主，剪切引起的擾動可以由兩方面的原因來松弛，一是粒子的布朗運(yùn)動，二是分子之間、乳膠粒子之間締合結(jié)構(gòu)的重建與破壞過程，這兩種過程導(dǎo)致體系能量的消耗，分散體系表現(xiàn)出粘性．其中，第二種因素是導(dǎo)致體系內(nèi)耗較大的關(guān)鍵．隨著振蕩頻率的增加，高頻時，分子與乳膠粒子之間的締合結(jié)構(gòu)被破壞后來不及重建，振蕩周期內(nèi)的擾動不能被有效松弛，分散體系的構(gòu)象開始發(fā)生較大的變化，構(gòu)象的改變導(dǎo)致能量的儲存，分散體系的彈性相應(yīng)增加，體系表現(xiàn)出彈性，對應(yīng)的ｔａｎδ 也相應(yīng)減?。?br />
２．３ 聚氨酯膠膜性能

      固定 ＣＯＯＨ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 ＮＣＯ／ＯＨ 摩爾比，考察葡萄糖用量對膠膜耐介質(zhì)性能的影響，結(jié)果如表２所示．一般來說，膜的耐介質(zhì)性能主要與兩個因素有關(guān)．一是材料本身的親水性；二是與材料內(nèi)部分子間相互作用力有關(guān)即分子的極性、形成氫鍵的多少、交聯(lián)度的大小有關(guān)．由表２可知，隨著葡萄糖用量的增加，膠膜的吸水率和吸丙酮率下降，其中吸丙酮率由５１．７％降至１０．８％．當(dāng)葡萄糖含量占聚氨酯總質(zhì)量的４．６８％時，吸水率降至最低，僅為７．８％．當(dāng)葡萄糖用量達(dá)５．３１％時，吸水率出現(xiàn)上升趨勢，由于體系中－ＮＣＯ 的量是一定的，當(dāng)葡萄糖過量時，體系中剩余的葡萄糖使聚合物中未反應(yīng)的、游離的羥基有所增加，吸水率提高．葡萄糖的加入使乳膠膜的耐介質(zhì)性得到一定改善，這主要是由于葡萄糖的加入使原本呈線型的聚氨酯形成具有一定程度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制水分子的進(jìn)入．由表２可見，隨著 ＰＧ 用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，斷裂伸長率逐漸降低．這是因為葡萄糖作為多羥基交聯(lián)劑，其中羥基與－ＮＣＯ 發(fā)生了聚合反應(yīng)，使得聚氨酯體系中分子鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)．然而，葡萄糖作為多羥基化合物嵌入聚氨酯主鏈構(gòu)成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加，聚氨酯分子鏈間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致膠膜的內(nèi)聚力增大，分子鏈的剛性增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度就會增大，斷裂伸長率下降．當(dāng)葡萄糖用量達(dá)到５．３１％時，拉伸強(qiáng)度有所下降，當(dāng)聚氨酯體系中有剩余的葡萄糖，會使得膠膜變脆，拉伸強(qiáng)度下降．

３ 結(jié)論

     （１）采用天然多羥基化合物葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，將葡萄糖引入聚氨酯分子主鏈上，對聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)改性，制得了葡萄糖改性的水性聚氨酯，改性后水性聚氨酯的綜合性能顯著提高．

     （２）通過 ＦＴＩＲ 分析，證實了葡萄糖已引入聚氨酯主鏈．

     （３）隨著葡萄糖含量增加，聚氨酯乳膠粒子粒徑增大，乳液穩(wěn)定性略有下降．水性聚氨酯乳液體系的彈性模量 Ｇ′、損耗模量 Ｇ″均隨著振蕩頻率的增加而增大．

     （４）葡萄糖 的加入使聚氨酯形成具有一定 交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚氨酯膜的吸水率和吸溶劑率下降，體系的耐介質(zhì)性得到改善．隨著葡萄糖用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率降低．

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