水性聚氨酯( WPU) 以水為分散介質(zhì)， 無毒、低污染、難燃燒。成膜后膠膜無異氰酸酯基和溶劑殘留， 耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫性突出， 彈性好， 在涂料、膠粘劑、皮革涂飾以及紡織等多個行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。然而與溶劑型聚氨酯相比， 水性聚氨酯的干燥速度較慢， 影響其在部分領(lǐng)域的使用。解決這一問題成為近些年來該領(lǐng)域研究的熱點之一。

      以羧酸三乙胺鹽為親水基團的水性聚氨酯的應(yīng)用最多， 和其它高分子乳液不同，水性聚氨酯的干燥成膜過程除了水及低沸點溶劑的揮發(fā)外， 軟、硬段間存在復雜的氫鍵作用使聚氨酯結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 但對主鏈上羧酸三乙胺鹽親水基團變化方式的研究未見報道。

      本研究以含羧酸三乙胺鹽親水基團的水性聚氨酯為對象， 將其在不同干燥溫度下干燥成膜， 用紅外光譜( FT-IR) 、熱失重( TGA) 分析并結(jié)合膠膜的吸水率研究水性聚氨酯成膜過程中羧酸三乙胺鹽的變化， 以探索水性聚氨酯干燥成膜過程中羧酸三乙胺鹽的存在方式， 為水性聚氨酯的制備和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1. 1 水性聚氨酯的制備

      將 200 g PBA 加入 1000 mL 帶攪拌、冷凝器、N2保護裝置的四口瓶中，120 ℃ 下真空脫水 1.5 h，降溫至 60 ℃ ，加入 55 g 的 IPDI、10 mL 丙酮和 3 滴 T-12 催化劑， 升溫至 80 ℃ 反應(yīng) 1 h， 加入9. 1 g 的 DMPA、2. 0 g 的 BDO 和 1. 2 g 的 TMP， 同時加入 10 mL 丙酮和 10 mL DMF， 在 75 ℃ 反應(yīng)至NCO 質(zhì)量分數(shù)達到 1. 3% 。加入 6 g 的三乙胺，攪拌 30 min， 降溫至 50 ℃ ， 加入 320 mL 去離子水快速攪拌分散 5 min， 加入 2 g 乙二胺， 擴鏈反應(yīng) 2 h，在 50 ℃ 條件下抽真空脫除丙酮， 得到淡藍色固體質(zhì)量分數(shù)為 45% 的水性聚氨酯。

1. 2 聚氨酯膠膜的制備

      稱取一定質(zhì)量水性聚氨酯分別倒入聚四氟乙烯模具中， 分別于 25 ℃、50 ℃及 70 ℃的真空干燥箱中干燥，成膜后從模具中撕起， 繼續(xù)烘干至膠膜恒重， 制得厚度約 1 mm 的膠膜， 放入干燥器中備用。干燥時間從置入真空干燥箱起到測得恒重為止， 25 ℃、50 ℃ 及70 ℃的干燥時間累計分別為 360 h、40 h 和 27 h。

1. 3 聚氨酯性能的分析和表征

      FT-IR 分析: 將水性聚氨酯干燥至凝膠狀后， 取少量樣品在丙酮中溶解。將丙酮溶液涂覆于 KBr 片上，分別在 25 ℃、50 ℃、70 ℃ 下干燥， 用美國尼高力公司的 Avart-360 型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析， 分辨率 4 cm － 1， 掃描 32 次。TGA 分 析: 用 北 京 恒 久 科 學 儀 器 廠 生 產(chǎn) 的HCT-1 型熱天平在 30 mL /min 的 N2 氣氛、10 ℃ /min的升溫速率條件下， 對上述所得膠膜在 25 ～ 600 ℃進行熱失重分析。吸水性: 將膠膜裁成 25 mm × 25 mm 的正方形，稱重( m1) ， 在室溫下置于自來水中浸泡 24 h， 用吸水紙吸去膠膜表面水分， 稱量( m2 ) 。測定 3 次， 取平均 值。吸水 率按 ( m2 － m1 ) × 100% /m1 公式計算。

2 結(jié)果與討論

2. 1 溫度對聚氨酯膠膜化學結(jié)構(gòu)的影響

      對在不同溫度干燥所得 WPU 膠膜進行 FT-IR分析， 結(jié)果見圖 1( 全圖( a) 和局部放大圖( b) ) 。由圖 1 可 知， 在 25 ℃ 干燥所得膠膜在3372. 1 cm － 1、2954． 5 cm －1、1731. 7 cm －1、1534. 2 cm －1和 1461. 7 cm －1處有較強的特征吸收峰。3372. 1 cm －1和 1534. 2 cm － 1 應(yīng)歸屬于聚氨酯主鏈中 N—H 振動吸收峰， 1731. 7 cm － 1 歸屬于未氫鍵化的氨酯羰基( CO) 吸收峰， 2954. 5 cm － 1是聚氨酯分子中 C—H振動吸收峰， 1461. 7 cm － 1 是聚氨酯分子中的 C—H和羧酸三乙胺鹽的疊合吸收峰。當干燥溫度升高時， 3372. 1 cm － 1和 1731. 7 cm － 1 吸收峰向高波數(shù)方向移動，2954. 5 cm － 1吸收峰不變， 1534. 2 cm － 1 和1461. 7 cm － 1 吸收峰向低波數(shù)方向移動， 且1461. 7 cm － 1 的吸收峰隨溫度的升高強度稍有減弱。

      在水性聚氨酯成膜過程中， 溫度對膠膜的化學結(jié)構(gòu)和性能有一定影響。干燥溫度提高， 聚氨酯膠膜中硬段區(qū)內(nèi)的規(guī)整度受到破壞， CO…H—N 的氫鍵作用減弱， 未氫鍵化的 CO 和 N—H 基團增加， 對應(yīng)的基團吸收峰發(fā)生了位移， 結(jié)果和文獻一致。但干燥過程中， 聚氨酯膠膜中的 C—H 參加分子間結(jié)合作用很小。因此， 2954. 5 cm － 1 吸收峰不變， 所不同的是1461 cm － 1 處的 C—H 基團和羧酸三乙胺鹽基團的疊合吸收峰發(fā)生了位移且強度降低， 說明了羧酸三乙胺鹽結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 。

      羧酸三乙胺鹽是一種弱酸弱堿鹽， 在干燥成膜過程中容易分解成羧酸和三乙胺。在較低溫度下干燥， 羧酸三乙胺鹽分解速度慢， 成膜后在膠膜中殘留量多; 在較高溫度下， 羧酸三乙胺鹽分解速度快， 在膠膜中殘留量少。羧酸三乙胺鹽分解后留在聚氨酯主鏈上的 COOH 基團和聚氨酯結(jié)構(gòu)中的 N—H 和CO 基團形成氫鍵， 導致該峰的強度降低并發(fā)生位移。其分解機理見圖 2。

2. 2 干燥溫度對聚氨酯膠膜熱穩(wěn)定性能的影響

      對不同干燥溫度所得膠膜進行的熱失重分析結(jié)果見圖 3( 全圖( a) 及局部( b) 放大圖) 。

      由圖 3 可知， 3 種溫度下干燥所得聚氨酯膠膜都有兩個熱分解段， 分別對應(yīng)于聚氨酯分子鏈中的硬段和軟段的熱分解， 不同溫度干燥所得膠膜的熱分解曲線相似但不相同。在第一個熱分解階段中， 25 ℃、50 ℃ 和 70 ℃ 的起始熱分解溫度分別為60. 7 ℃、142. 7 ℃ 和 174 ℃ ， 其它階段的熱分解也隨干燥溫度的提高熱分解溫度依次提高， 而最終分解溫度基本一致。膠膜失重率為 1% 時， 3 種膠膜對應(yīng)的溫度分別為 94. 3 ℃、215. 6 ℃ 和 248. 1 ℃。說明干燥溫度影響了聚氨酯的熱穩(wěn)定性能， 隨著干燥溫度的提高， 聚氨酯膠膜的熱分解溫度略有升高。

      聚氨酯膠膜的熱分解溫度取決于大分子結(jié)構(gòu)中硬段和軟段的含量及其所含基團的耐熱性能。由于膠膜是同一種產(chǎn)品在不同溫度下干燥制得， 聚氨酯的化學特性不僅決定其在不同干燥溫度下所得膠膜的水的殘留量稍有差異， 而且作為硬段的DMPA 上的羧酸三乙胺鹽含量是影響其熱穩(wěn)定性能的主要因素。本實驗設(shè)計的水性聚氨酯中三乙胺占固體質(zhì)量分數(shù)的 1. 77% ， 25 ℃ 的條件下干燥所得膠膜的羧酸三乙胺鹽含量高， 不僅在 60. 7 ℃ 開始分解， 由此而引起膠膜中硬段和軟段的熱分解溫度都要低于較高溫度下所得膠膜。

2. 3 干燥條件對聚氨酯膜耐水性能的影響

      吸水性能是衡量聚氨酯性能的重要指標之一，對水性聚氨酯不同干燥溫度所得膜的吸水率進行測試，結(jié)果見表 1。

      從表 1 可以看出， 25 ℃ 干燥所得聚氨酯膠膜的干燥的吸水率達 9. 44% ， 隨干燥溫度的提高， 所得膠膜的吸水率逐漸降低。WPU 中擴鏈劑 DMPA 的含量影響著膠膜的吸水性能。DMPA 含量高， 膠膜的吸水率大。本實驗中水性聚氨酯的 DMPA 含量相同， 成膜溫度不同， 所得膠膜的吸水率不同， 其主要原因是膠膜中羧酸三乙胺鹽含量不同的緣故。

      為了驗證這一結(jié)果， 在 70 ℃ 條件下， 考察了干燥時間對聚氨酯膠膜吸水性能的影響， 結(jié)果見圖 4。

      從圖 4 可見， 在 70 ℃ 條件下， 隨著成膜干燥時間的延長， 其吸水率在不斷減小， 干燥 25 h 后膠膜吸水率變化較小， 35 h 后膠膜吸水率基本不變。這是因為盡管水性聚氨酯已經(jīng)成膜， 但隨干燥時間的變化，其化學結(jié)構(gòu)也在變化。干燥時間短， 殘留在膜中的羧酸三乙胺鹽含量高; 干燥時間長， 殘留在膜中的羧酸三乙胺鹽含量少。干燥 35 h 后， 羧酸鹽的含量不再變化， 吸水率趨于不變。

3 結(jié)論

     ( 1) 在水性聚氨酯的干燥成膜過程中， 其主鏈上的羧酸三乙胺鹽部分分解。干燥溫度低， 羧酸三乙胺鹽分解少， 在聚氨酯膠膜中殘留量大; 干燥溫度高， 羧酸三乙胺鹽分解多， 在聚氨酯膠膜中殘留量少。

     ( 2) 殘留在聚氨酯主鏈上羧酸三乙胺鹽影響聚氨酯的結(jié)構(gòu)和性能。低溫下干燥成膜， 膠膜的初始熱失重溫度低， 吸水率高。

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