聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐磨蝕、柔韌性和耐化學(xué)品等性能，但溶劑型涂料含有大量有機(jī)溶劑，會嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著人們生活質(zhì)量的提高，各種環(huán)保條例對揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放、有害溶劑的含量都有嚴(yán)格的限制。而水性聚氨酯(WPU)由于以水為分散介質(zhì)，不僅具有無毒、不污染環(huán)境、安全可靠等優(yōu)點，而且具有溶劑型聚氨酯的一些重要性能特征。因此，越來越多的人關(guān)注和研究水性聚氨酯，其應(yīng)用也越來越廣。催化劑在水性聚氨酯體系中用量雖不大，但是對水性聚氨酯預(yù)聚合、水性聚氨酯成膜固化起到了縮短預(yù)聚合反應(yīng)時間、成膜時間及提高成膜質(zhì)量等重要作用。因此，高性能催化劑的研究是水性聚氨酯體系研究的重要組成部分。

1 胺類催化劑

      作為聚氨酯催化劑的叔胺類可以分為 4 種類型：(1)脂肪族胺類，包括三乙胺、二乙烯三胺等；(2)脂環(huán)族胺類，如三亞乙基二胺、 N–乙基嗎啡啉等；(3)醇胺類，如三乙醇胺、乙醇胺等；(4)芳香胺類，如吡啶、 N,N–二甲基吡啶等。在聚氨酯工業(yè)中，使用最多的是三亞乙基二胺、 N–烷基嗎啡啉等。胺類催化劑對─NCO 基團(tuán)與水有很好的催化活性，能應(yīng)用于單組分水性聚氨酯的成膜中。叔胺類化合物對聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個因素：(1) 表觀上是叔胺的堿性大小。堿性越大，其催化活性越高。胺分子帶有斥電子取代基時，會使氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增強(qiáng)；反之，催化活性減弱。(2) 從分子結(jié)構(gòu)而言，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小，催化活性越高。(3) 催化劑的濃度增大，催化活性增強(qiáng)。表 1 是不同叔胺類催化劑對苯基異氰酸酯和 1,4–丁二醇在 39.6 °C 下反應(yīng)時的催化活性測定結(jié)果。

      在對催化劑的研究中，人們還發(fā)現(xiàn)叔胺類催化劑的協(xié)同作用。這種協(xié)同作用不僅存在于叔胺與叔胺催化劑之間，而且存在于叔胺與錫類催化劑之間。

      由于叔胺類催化劑催化異氰酸根與水反應(yīng)的活性比催化異氰酸根與羥基反應(yīng)的活性要強(qiáng)，因此在水性聚氨酯的預(yù)聚合反應(yīng)中，一般不單獨使用叔胺類作為催化劑，而與金屬類催化劑復(fù)合使用，且效果很好。但在單組分封端型水性聚氨酯涂料或雙組分水性聚氨酯涂料中，可使用胺類催化劑催化成膜。

2 金屬有機(jī)化合物類催化劑

2. 1 錫類催化劑

      有機(jī)錫類催化劑是目前在水性聚氨酯中應(yīng)用最廣泛的催化劑，其國內(nèi)外的生產(chǎn)廠家也很多。有機(jī)錫催化劑在水性聚氨酯預(yù)聚合與成膜固化兩方面都有很好的催化活性。市面上主要用的有機(jī)錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和辛酸亞錫。有機(jī)錫化合物能與異氰酸根產(chǎn)生配位，使─NCO極化，從而使異氰酸酯分子中帶正電荷的碳原子更加活潑，更容易受到多元醇聚合物端羥基的攻擊。在聚氨酯合成中，叔胺類催化劑雖然對─NCO/─OH 反應(yīng)有一定的催化作用，但對─NCO/H2O 反應(yīng)的催化作用更強(qiáng)烈。有機(jī)錫也能對─NCO/─OH 反應(yīng)顯現(xiàn)出強(qiáng)烈的催化作用。

      有機(jī)錫催化劑的催化活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其活性大小順序如下： R2SnX2 > R2SnO、 R2SnS > RSnX3 =RSnOOH = R3SnX > R4Sn。對于含不同取代基 R、 X 的有機(jī)錫催化劑，其催化活性順序按 R 為─CH3 > ─C4H9 > ─C6H5，按 X 則為─OH > ─OC4H9 = ─SC4H9 = ─OCOCH3 > Cl > F。有機(jī)錫類催化劑雖然在水性聚氨酯中應(yīng)用很廣泛，但還是存在一些缺點：(1)亞錫易被氧化為 4 價錫，尤其在水和氧存在的條件下，故易失去活性；(2)辛酸亞錫中的辛酸根易在濕氣或空氣中轉(zhuǎn)化為 2–異辛酸，變?yōu)橛袡C(jī)揮發(fā)成分，這與使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。

      二月桂酸二丁基錫的催化活性雖然很高，但它不是選擇性催化劑。它既能催化異氰酸根與羥基的反應(yīng)，也能催化異氰酸根與水的反應(yīng)以及酯基的水解反應(yīng)。二丁基錫的毒性雖沒有三丁基錫強(qiáng)，但仍有很強(qiáng)的環(huán)境威脅性。錫類催化劑在水中的穩(wěn)定性不好，易水解而失去活性。因此，現(xiàn)在更多的研究是以新型的催化劑來代替錫類催化劑，或者開發(fā)出毒性更小、在水中穩(wěn)定性更好、催化效果更好的錫類催化劑。研發(fā)出對聚氨酯體系催化活性更有效的錫類催化劑 R2Sn[X─R1─OH]2，其中， R 是 C1 ~ C8 的烷基或者芳香基； R1 是 C2 ~ C9 的含取代基的烷基， X 是─S─或─O2C─基團(tuán)。研究了適合于聚氨酯體系的催化劑，為 R R R Sn[CH(OH)R ] 1 2 3 4 a b c d 、R R R Sn[C(O)R ] 1 2 3 4 a b c d 或者兩者的混合物。其中 R1、 R2和 R3 為烷烴基、芳香基、鹵化物、硅、羧酸基、醇、錫烷基； R4 則為烷基或者是芳香族取代基； a、 b 和 c可為 0、 1、 2 或 3， d 只能為 1 或 2，且 a + b + c + d = 4合成出含硫的有機(jī)錫。大多數(shù)錫類催化劑對水都很敏感，但是含硫的錫催化劑對水的存在或者是加水的反應(yīng)都很穩(wěn)定。用其與DBTDL 對催化 MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與多元醇的反應(yīng)活性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)含硫錫的催化活性比DBTDL 略低，但耐水性比 DBTDL 好。

2. 2 鋯催化劑

      研究了乙酰丙酮鋯的鰲合物[Zr(acac)]在水性聚氨酯預(yù)聚合中的催化活性。鋯催化劑具有優(yōu)良的選擇性，它對異氰酸根與羥基的催化活性強(qiáng)于對異氰酸根與水的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，鋯催化劑的活性比常用的 DBTDL 強(qiáng)， 且活性的持久性也更強(qiáng)。

      利用核磁共振研究了鋯催化劑的催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鋯催化劑催化羥基的反應(yīng)是通過形成醇鹽中間體來實現(xiàn)的。

2. 3 錳催化劑

      用美國金氏工業(yè)產(chǎn)的錳金屬催化劑(KML)催化異氰酸正丁酯、 2–乙基已醇和水(其物質(zhì)的量之比為 1∶ 1∶ 2)的反應(yīng)。在相同條件下，無催化劑需要 20 h 反應(yīng)完全， 而在錳催化劑(錳金屬含量在 0.005 ~ 0.05 之間)存在的條件下只需要 5 h。

2. 4 鋁螯合物催化劑

      鋁螯合物在少量的 2,4–戊二酮中能顯現(xiàn)很好的催化活性。鋁催化劑在有水存在的情況下也水解，但對環(huán)境沒有污染。

2. 5 鉍催化劑

      利用三氧化二鉍(Bi2O3)與羧酸或者羧酸酐在 120 ~ 150 °C 下反應(yīng) 1 ~ 5 h，脫水制得羧酸鉍。羧酸鉍對溶劑型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且鉍的毒性不大。在成膜效果方面，它比錫類催化劑好。表 2 為同一體系中分別使用鉍和錫催化劑時涂膜的性能。

2. 6 其他金屬類催化劑

      用鐵、 銅與乙酰丙酮(acac)形成的螯合物 Fe(acac)3、 Cu(acac)2 作催化劑，分別催化環(huán)己二異氰酸酯與羥乙基丙酸(EPOH)、 2–羥丙基丙酸酯(PPOH)和乙醇(EtOH)的反應(yīng)， 再與 DBTDL 的催化反應(yīng)作比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅催化劑的活性比DBTDL 低得多，而鐵的催化活性比 DBTDL 略高。有機(jī)鉛、汞類催化劑也能催化聚氨酯的反應(yīng)，但是鉛、汞都屬于重金屬，對環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重，故不予考慮。還有一些金屬催化劑，如鈰催化劑、鈦催化劑、鋅催化劑、鈷催化劑和鎳催化劑等，也能作為─NCO/─OH 反應(yīng)的催化劑，只是活性沒有錫類的高。

      在烯丙酸多元醇與二異氰酸酯的體系中，分別研究了上述金屬催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.009%)在 62 °C 下的催化反應(yīng)，測定了催化劑與凝膠時間的關(guān)系，見圖 1。

3 復(fù)合型催化劑

3. 1 錫類與胺類復(fù)合催化劑

      當(dāng)使用單一的催化劑 DBTDL 時， 由于水與羥基形成氫鍵而發(fā)生締合，導(dǎo)致異氰酸根與羥基化合物的反應(yīng)速率減慢。呂建平等將 DBTDL 與三乙胺按照一定比例復(fù)配成復(fù)合催化劑，提高了催化效率，并抵消了溶劑效應(yīng)帶來的不利影響。表3是異氰酸酯–羥基化合物反應(yīng)中，錫類和胺類催化劑復(fù)合前后的相對活性。

3. 2 鋯類與胺類的復(fù)合催化劑

      分別用鋯催化劑[Zr(acac)]以及鋯與三乙胺復(fù)合催化劑在 60 °C 下催化聚 1,4–丁二醇已二酸酯(PBAD)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在只有鋯催化劑的條件下不反應(yīng)；鋯與三乙胺的復(fù)合催化劑的催化效果比 DBTDL 與三乙胺的復(fù)配效果還要好。因為在沒有三乙胺時， DMPA 中的酸性基團(tuán)使鋯催化劑發(fā)生水解而失去活性。當(dāng)有三乙胺存在時，三乙胺與 DMPA 中的酸性基團(tuán)形成羧酸鹽，使鋯催化劑保持活性。

3. 3 有機(jī)鉍與鋅的復(fù)合催化劑

      采用苯異氰酸酯和小分子醇、水為模型，利用動力學(xué)理論研究了羧酸鉍、羧酸鋅化合物對─NCO 與─OH 反應(yīng)的催化機(jī)理。實驗發(fā)現(xiàn)，羧酸鉍、羧酸鋅化合物對─NCO 與─OH 反應(yīng)的機(jī)理不同于有機(jī)錫化合物。

      在室溫下將少量的催化劑(有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)鋅催化劑和兩者的復(fù)合催化劑)加入到自制的羥基丙烯酸樹脂水分散體中，分散均勻后，按─NCO與─OH 的物質(zhì)的量之比為 1.2∶ 1 加入固化劑， 再加入少量消泡劑，攪拌均勻后涂覆，測涂膜的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入有機(jī)鉍催化劑可以提高涂膜的耐溶劑性，但使光澤降低；有機(jī)鋅催化劑對涂膜性能有負(fù)面影響，而有機(jī)鉍/鋅復(fù)合催化劑不僅提高了涂膜的耐溶劑性，而且對涂膜的其他性能影響較小。在反應(yīng)動力學(xué)方面，復(fù)合催化劑的加入將─NCO 與─OH 反應(yīng)的表觀活化能由 52.52 kJ/mol 降至 47.32 kJ/mol， 使─NCO 與─OH 反應(yīng)的速度加快， 在一定程度上抑制了─NCO 與水的反應(yīng)。

4 其他催化劑

     有機(jī)膦是制備雙組分水性聚氨酯中多異氰酸酯預(yù)聚物組分的優(yōu)良催化劑，主要產(chǎn)品為丁基·雙(2–二甲基氨基乙基它是一種對─NCO/─OH 反應(yīng)及─NCO/H2O 反應(yīng)具有較高活性的催化劑。某些亞磷化合物(膦及磷啉氧化物)如 1–乙基–3–甲基–3–膦–1–氧化物， 對于兩份異氰酸根反應(yīng)生產(chǎn)一份聚碳化二亞胺(R─N═C═N─R)具有催化作用。在不用催化劑時，生成碳化二亞胺的反應(yīng)只能在高溫下進(jìn)行，而有含磷催化劑存在時，能在室溫下進(jìn)行。碳化二亞胺與多異氰酸酯反應(yīng)生成的特種碳化二亞胺能防止聚氨酯的水解。

5 結(jié)語

      催化劑是水性聚氨酯的一種重要助劑，雖然用量少，但它能縮短水性聚氨酯預(yù)聚合的時間，提高生產(chǎn)效率，也能縮短水性聚氨酯涂層的固化時間，提高成膜質(zhì)量。選擇合適的催化劑對水性聚氨酯體系從聚合到成膜都至關(guān)重要。目前，市場上的催化劑存在一些缺點，如在水中不穩(wěn)定以及有一定毒性等。研究新型的、能夠很好推廣的催化劑對水性聚氨酯體系來說至關(guān)重要，它能夠使水性聚氨酯涂料在建筑、汽車、腐蝕保護(hù)等行業(yè)有更廣闊的應(yīng)用前景。

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