水性聚氨酯（ＷＰＵ）是以水為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、不燃、低 ＶＯＣ 等環(huán)保方面的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、皮革 涂飾劑和油墨等領(lǐng)域，并顯示出優(yōu)越性能，受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。目前水性聚氨酯固含量較低，涂膜干燥時(shí)需消耗大量能量和時(shí)間，會(huì)影響到 ＷＰＵ 的粘接強(qiáng)度，而高固含量 ＷＰＵ 含水量低，干燥成膜速度快，在提高使用效率和粘接性能的同時(shí)，降低了包裝、運(yùn)輸成本。合成了固含量５０％的水性聚氨酯分散體，并主要研究了 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ對(duì)分散體性能的影響，但未進(jìn)一步分析 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ對(duì)軟、硬段結(jié)晶性，膠膜性能以及膠黏劑的粘接性能
的影響。

      實(shí)驗(yàn)使用異佛爾酮二異氰酸酯 （ＩＰＤＩ）、六亞甲基二異氰 酸 酯 （ＨＤＩ）、聚 酯 二 元 醇 （ＰＢＡ）為主要原料，采用預(yù)聚體分散法制備了一系列固含量約５０％的水性聚氨酯，通過(guò)改變ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的大小，分析了其對(duì)水性聚氨酯的乳液性能、膠膜結(jié)晶性能和力學(xué)性能、粘接性能等方面的影響，從而制備一系列具有高固含量、高結(jié)晶性且粘接性能優(yōu)異的水性聚氨酯。

１ 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)步驟

      (１) 高固含量ＷＰＵ乳液的制備在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和 Ｎ２ 進(jìn)出口的１０００ｍｌ四口燒瓶中，加入計(jì)量的聚酯二元醇，在９０～１００℃真空脫水１．５ｈ，然后降溫至８０℃。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入計(jì)量的ＩＰＤＩ和 ＨＤＩ，滴加幾滴催化劑 ＤＢＴＤＬ，反應(yīng)直至—ＮＣＯ含量達(dá)到預(yù)定值后（用正丁胺滴定法測(cè)定），降溫至７５℃，加入溶有 ＤＭＰＡ 的 ＮＭＰ 溶 液，繼續(xù)反應(yīng)直到殘余的—ＮＣＯ含量達(dá)到設(shè)定值，反應(yīng)過(guò)程中加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度，最后冷卻至５０℃得到聚氨酯預(yù)聚體。在高速剪切力作用下加入 ＴＥＡ，再加入去離子水高速分散，然后加入 ＥＤＡ 進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后減壓蒸出丙酮得到 ＷＰＵ 乳液。實(shí)驗(yàn)配方如表１所示。

      (2) 水性聚氨酯膠膜的制備 將定量的 ＷＰＵ乳液倒入玻璃皿中 （干膜厚度約為１ ｍｍ），于室溫下干燥７ｄ后，在５０℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥２４ｈ，冷卻后將膜取下放入干燥箱中備用。

      (3) 膠黏劑的配制向 ＷＰＵ 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為０．３％消泡劑、２％增稠劑和０．５％潤(rùn)濕劑，攪拌１０～１５ｍｉｎ即得到 ＷＰＵ 膠黏劑。

1.2 分析與測(cè)試

      (1) ＦＴ－ＩＲ分析 將乳液均勻涂于鐵片上，干燥得到膠膜，采用美國(guó) ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司的 Ｐｅｒ－ｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ２０００型傅里葉紅外光譜儀對(duì)所得膠膜進(jìn)行表征。

      (2) 乳液平均粒徑和ｚｅｔａ電位測(cè)定 用 Ｍａｌｖ－ｅｒｎ粒度分析儀測(cè)定乳液的平均粒徑和ｚｅｔａ電位，粒徑測(cè)定范圍０．６～６００ｎｍ。

      (3) 乳液黏度 采用 ＤＶ－２＋ＰＲＯ 數(shù)字黏度計(jì)，按照《膠黏劑的黏度的測(cè)定》（ＧＢ／Ｔ２７９４—１９９５）測(cè)定乳液的黏度。

      (4) 儲(chǔ)存穩(wěn)定性乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性按照ＧＢ６７５３．３—８６測(cè)定。

      (5) Ｘ射線衍射 （ＸＲＤ） 采用德國(guó) Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ 型 Ｘ 射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶，４０ｋＶ，４０ｍＡ，步長(zhǎng)０．０２°，掃描速率１７．７ 秒／步。

      (6) 差示掃描量熱分析 （ＤＳＣ） 試樣在成膜后放置于干燥劑中干燥２４ｈ，取樣品５～８ｍｇ；ＤＳＣ測(cè)試采用美國(guó) ＴＡ 公司生產(chǎn)的 Ｑ２０型 ＤＳＣ 儀進(jìn)行測(cè)定分析， 驅(qū)動(dòng)氣流為 Ｎ２ 氣， 升溫速率為１０℃·ｍｉｎ－１。

      (7) 膠膜力學(xué)性能測(cè)試 采用英國(guó)Ｉｎｓｔｒｏｎ公司的Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６７型試驗(yàn)機(jī)對(duì)膠膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。樣品有效長(zhǎng)度３０ｍｍ，厚度約１ｍｍ，寬度約１０ ｍｍ。 測(cè)試條件：２５℃， 拉伸速率１００ｍｍ·ｍｉｎ－１。

      (8) 耐水性能測(cè)定 膠膜耐水性用吸水率測(cè)定，將 ＷＰＵ 膠膜烘干并制成２０ｍｍ×２０ｍｍ 的樣品后，測(cè)其質(zhì)量 ｍ１，室溫下將膠膜浸泡于去離子水中靜置２４ｈ后取出，以定性濾紙擦干表面后再迅速測(cè)得其質(zhì)量 ｍ２，按式（１）計(jì)算

      吸水率吸水率 ＝ ｍ２ －ｍ１/ｍ１×１００％ （１）

      其中，ｍ１ 為干燥膠膜的初始質(zhì)量，ｍ２ 為干燥膠膜吸水后的質(zhì)量。

      (9) 粘接性能測(cè)試 使用 ＸＬＷ （ＰＣ）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試 ＷＰＵ 膠黏劑對(duì)基材 ＥＶＡ／ＰＶＣ的粘接性 能。先將基材裁剪為尺寸 １００ ｍｍ×２５ｍｍ 大小，將 ＷＰＵ 膠黏劑涂抹在基材，待其表干后將基材貼合，放置３０ｍｉｎ后測(cè)其初始 Ｔ 型剝離強(qiáng)度，然后每放置４ｈ測(cè)試一次，對(duì)粘接強(qiáng)度的變化進(jìn)行追蹤，每個(gè)樣各測(cè)試５次取平均值。

２ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ ＷＰＵ的紅外光譜分析

      圖１是實(shí)驗(yàn)制得的水性聚氨酯的紅外光譜分析圖。圖中 ＷＰＵ－０曲線是聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜曲線，可以 發(fā) 現(xiàn) 在 ２２７０ｃｍ－１處 存 在—ＮＣＯ 的 特征吸收峰，說(shuō)明預(yù)聚體中還有—ＮＣＯ 基團(tuán)的存在。與曲線 ＷＰＵ－０相比，分散后 ＷＰＵ 的紅外光譜曲線中， 在２２７０、３４８０ｃｍ－１處對(duì)應(yīng)的—ＮＣＯ 和—ＯＨ的特征吸收峰均已消失，分散后聚氨酯中已沒(méi)有—ＮＣＯ 基團(tuán)的殘余。 而在 ３３６５ｃｍ－１ 處和１７３０ｃｍ－１處分別出現(xiàn)了—ＮＨ 和 ＣＯ 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，１５５７ｃｍ－１處為—ＮＨ—的彎曲振動(dòng)峰，１２６２ｃｍ－１和１１７０ｃｍ－１左右處為—ＣＯＯ－ 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明反應(yīng)中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的生成。氨基甲酸酯中自由—ＮＨ 和 ＣＯ 會(huì)分別在３４４５～３４５０ｃｍ－１和１７３０～１７４０ｃｍ－１處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，而形成氫鍵后的—ＮＨ 和 ＣＯ 特征峰的波數(shù)會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)，從圖中可知氨基甲酸酯中的—ＮＨ 形成了氫鍵而 ＣＯ 上沒(méi)有氫鍵的形成。脲鍵中自由 ＣＯ 的伸縮振動(dòng)峰在波數(shù)１６９０～１７００ｃｍ－１處，而形成有序氫鍵后的 ＣＯ特征吸收峰會(huì)右移至 １６４０ｃｍ－１ 處， 圖 １ 中１６０ｃｍ－１ 處 特 征 峰 的 存 在 說(shuō) 明 硬 段 脲 鍵 上 的ＣＯ 形成了有序氫鍵。因此， 實(shí)驗(yàn)合成的 ＷＰＵ 中氨酯基 上 的ＣＯ 未與—ＮＨ 形成氫鍵，而脲鍵上的 ＣＯ則與—ＮＨ 形成了有序氫鍵，而兩者特征吸收峰強(qiáng)度均隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾 比 的 增 加 而 增 強(qiáng)，說(shuō) 明ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，可促進(jìn)硬段與硬段間有序氫鍵 數(shù) 量 的 增 加以及硬段結(jié)構(gòu)排列規(guī)則性的提高。

２．２ ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比對(duì) ＷＰＵ乳液性能的影響

      高固含量 ＷＰＵ 乳液由于樹脂含量高，顆粒間堆積緊密，接觸面積大，很容易出現(xiàn)凝膠固化現(xiàn)象，最終失去流動(dòng)性， 因 此， 在合成高固含量ＷＰＵ 乳液的過(guò)程中需控制適中的乳液粒徑，才能提高乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)在保持其他條件不變的前提下，研究了 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比對(duì) ＷＰＵ乳液性能的影響，結(jié)果如表 ２ 所示，隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，乳液的粒徑減小，黏度增大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高，儲(chǔ)存時(shí)間達(dá)６個(gè)月以上。

      這是 因 為 當(dāng) ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩 爾 比 較 小 時(shí)，ＩＰＤＩ含量較大，其具有剛性脂環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在增大了分 子鏈的空間體積，此時(shí)粒徑大小主要受ＩＰＤＩ結(jié)構(gòu)的影響，所以乳液的粒徑較大。而ＨＤＩ具有線型對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其含量的增 大，一 方 面將減?。桑校模伤嫉淖杂煽臻g，另一方面硬段規(guī)整分子鏈的增加，使硬段中—ＮＨ 和脲鍵的 ＣＯ之間的氫鍵化作用增強(qiáng)，引起硬段結(jié)構(gòu)排列規(guī)整性的提高，從而增大了軟硬段的相分離程度，使疏水分子鏈容易卷曲形成核， 親水的羧基負(fù)離子—ＣＯＯ－ 能夠均勻地分布在顆粒表面，在分散過(guò)程中水分子更容易通過(guò)與親水基團(tuán)發(fā)生水合作用進(jìn)入到分子鏈中，有利于預(yù)聚體在水中的分散，形成粒徑較小的乳液。同時(shí)，親水基團(tuán)均勻分布在顆粒表面可形成了一個(gè)穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了乳液的穩(wěn)定性，所以ｚｅｔａ電位呈增大趨勢(shì)。而當(dāng)乳液粒徑較小時(shí)，聚氨酯分子鏈?zhǔn)且宰杂缮扉L(zhǎng)的低能態(tài)形式存在，在這種自由狀態(tài)下分子鏈之間互相纏繞、締合、成鍵，導(dǎo)致分子間、粒子間的緊密相連，引起乳液黏度的增大。

      綜上所述，隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，乳液的粒徑減小，黏度增大，所制得 ＷＰＵ 乳液的固含量都在５０％左 右，且乳液的外觀較好，ｚｅｔａ電位較大，具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可儲(chǔ)存６個(gè)月以上的時(shí)間。

２．３ ＸＲＤ分析

      聚氨酯樹脂是一種以軟段為連續(xù)相、硬段為分散相的嵌段聚合物，分子鏈中的軟硬段的結(jié)構(gòu)及其微相分離程度大小，會(huì)影響到軟段、硬段的結(jié)晶能力，并最終決定了 ＷＰＵ 的膠膜性能和粘接性能。故實(shí)驗(yàn)利用 ＸＲＤ 研究了 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比對(duì) ＷＰＵ 膠膜的結(jié)晶性能的影響， 結(jié)果如圖 ２所示。

      從圖中可以 看 出，在２θ為２０°～２５°之間有多個(gè)結(jié)晶衍射尖峰，說(shuō)明合成的 ＷＰＵ 膠膜中有多種結(jié)晶形態(tài)的存在。在衍射角為２１．８°和２４．１°處有衍射尖峰，分別對(duì)應(yīng)的是軟段和硬段的結(jié)晶衍射峰，且軟段結(jié)晶衍射尖峰最為尖銳，說(shuō)明軟段具有很強(qiáng)的結(jié)晶能力，這與實(shí)驗(yàn)中使用的軟段聚酯多元醇 ＰＢＡ 有關(guān)，因?yàn)楫?dāng)軟段的結(jié)構(gòu)越規(guī)整，酯鍵之間的亞甲基數(shù)目越多，結(jié)晶性軟段的分子量越大時(shí)，軟段的結(jié)晶能力就越強(qiáng)，故而在２１．８°出現(xiàn)了非常尖銳的軟段結(jié)晶衍射峰。而隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，軟段和硬段的結(jié)晶衍射尖峰都呈增大的趨勢(shì)。一方面，是因?yàn)?ＨＤＩ具有規(guī)整的鏈段結(jié)構(gòu)，其含量的增加有利于硬段的堆砌排列形成規(guī)整的有序結(jié)構(gòu)，以及硬段間有序氫鍵的形成，因而硬段的結(jié)晶能力增強(qiáng)。同時(shí)，由于硬段的堆砌排列，軟硬段間的相容性減小，軟硬段的微相分離程度增大，導(dǎo)致硬段對(duì)軟段的作用力減弱，使線型結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚酯軟段更容易聚集在一起，引起軟段結(jié)晶能力的提高。另一方面，ＨＤＩ用量的增加會(huì)使硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，減少了硬段對(duì)軟段結(jié)晶的阻礙作用，對(duì)促進(jìn)軟段結(jié)晶的規(guī)整化排列起了協(xié)同作用。

      ＸＲＤ分析結(jié)果證實(shí)了一系列具有高結(jié)晶性的水性聚氨酯的合成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，軟段和硬段的結(jié)晶能力隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加而增大。

２．４ ＤＳＣ分析

      ＤＳＣ曲線反映了聚合物在受溫度變化過(guò)程中所表現(xiàn)出來(lái)的熱行 為，因此實(shí)驗(yàn)通過(guò) ＤＳＣ 表征進(jìn)一步分析了實(shí)驗(yàn)制得的水性聚氨酯具有較高的結(jié)晶性能。圖３為 ＷＰＵ 的 ＤＳＣ 曲線，可發(fā)現(xiàn)膠膜的玻璃化溫度在－５０℃左右，說(shuō)明 ＷＰＵ 具有良好的耐低溫性，在５０～５５℃處存在一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于聚氨酯軟段結(jié)構(gòu)的結(jié)晶熔融吸熱峰，在１８５～１９０℃溫度范圍內(nèi)存在的吸熱峰，則對(duì)應(yīng)于聚氨酯硬段結(jié)構(gòu)的結(jié)晶熔融吸熱峰。而隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，軟段和硬段的 結(jié) 晶 熔 融 吸 熱峰的強(qiáng)度都增大，說(shuō)明了軟硬段結(jié)晶能力都得到增強(qiáng)。ＤＳＣ曲線證實(shí)了所制得的 ＷＰＵ 均具有較高的結(jié)晶性能，這一結(jié)論與 ＸＲＤ分析結(jié)果相符合。

２．５ ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比對(duì)膠膜性能的影響

      (1) 力學(xué)性能圖４、圖５為 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比對(duì) ＷＰＵ 膠膜力學(xué)性能的影響。 圖 ４ 所示是ＷＰＵ 的應(yīng)力－應(yīng)變曲線，所有的膠膜都表現(xiàn)出典型結(jié)晶聚合物的拉伸行為，在拉伸過(guò)程中均經(jīng)歷了屈服、細(xì)頸化和韌性斷裂３個(gè)階段的變 化。第 一 階段，拉伸過(guò)程中膠膜被均勻拉長(zhǎng)，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系；第二階段中，膠膜中間部分開始出現(xiàn)了細(xì)頸化，使截面變得不均勻，同時(shí)細(xì)頸部分不斷拉長(zhǎng)并向兩端延伸，直至整個(gè)膠膜變細(xì)為止，在這個(gè)階段中，應(yīng)變不斷增大而應(yīng)力幾乎保持不變；第三階段，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而快速增大，直至膠膜出現(xiàn)韌性斷裂為止。 在第 一 階段中可發(fā)現(xiàn)， 隨著ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增大，曲線斜率增大，說(shuō)明膠膜的楊氏模量隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ的增加而增大，膠膜的力學(xué)性能得到提高。

      圖５為膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)，膠膜的拉伸強(qiáng)度首先隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加而增 大，斷裂伸長(zhǎng)率則減小，當(dāng) ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比為７∶１時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度最大，可達(dá)到３３．８ ＭＰａ，而斷裂伸長(zhǎng)率最 小。然后隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的繼續(xù)增大，膠膜拉伸強(qiáng)度減小、斷裂伸 長(zhǎng) 率 增 加。一方面是因?yàn)?ＨＤＩ含量增加引起膠膜軟段、硬段結(jié)晶度的增大，而膠膜結(jié)晶度的提高使分子間的相互作用力增大，提高了膠膜的拉伸強(qiáng)度。另 外，由于硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列，使其在軟段中作為物理交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)作用增強(qiáng)，同時(shí)硬段結(jié)構(gòu)中大量有序氫鍵的形成，也起到彈性的物理交聯(lián)協(xié)同作用，從而提高了膠膜的拉伸強(qiáng)度。另一方面，由于分子鏈排列趨于緊密，分子鏈間孔隙率降低，當(dāng)材料受到?jīng)_擊后，分子鏈段的活動(dòng)空間減小，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制使膠膜不易發(fā)生形變，故而斷裂伸長(zhǎng)率減小。當(dāng) ＨＤＩ／ＩＰＤＩ增大到７∶１后，由于ＩＰＤＩ含量過(guò)低，分子鏈中剛性的脂環(huán)結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度的減小，斷裂伸長(zhǎng)率增加。

      (2) 耐水性能實(shí)驗(yàn)還研究了 ＷＰＵ 膠膜耐水性能，如圖６所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，膠膜的吸水率減小，耐水性能得到提高，這是因?yàn)槟z膜結(jié)晶能力的提高，分子鏈的空間結(jié)構(gòu)排列趨于規(guī)整，使分子鏈間的距離減小，水分子不容易進(jìn)入到分子鏈，從而使膠膜的吸水率減小，耐水性能得到提高。

２．６ ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比對(duì)粘接性能的影響

      水性聚氨酯樹脂具有較多的極性基團(tuán)，如氨酯基、脲基、離子鍵等，與基材表面之間有庫(kù)侖力、范德華引力和氫鍵作用，對(duì)多種基材特別是極性基材、多孔性基材有良好的粘接性能。而聚氨酯材料的結(jié)晶性也對(duì)提高膠膜粘接強(qiáng)度起到了重要作用，涂膜的結(jié)晶速率越高，干燥速度越快，在低溫環(huán)境下成膜性 好，粘接能力就越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定ＷＰＵ 膠黏劑對(duì)ＥＶＡ／ＰＶＣ基材的 Ｔ 型剝離強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，來(lái)研究 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比和粘接時(shí)間與ＷＰＵ 膠黏劑對(duì) ＥＶＡ／ＰＶＣ粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖７、圖８所示。

      從圖７中曲 線 可 看 出，在粘接３０ｍｉｎ后 的 測(cè)得 ＷＰＵ 膠黏劑對(duì)基材的 Ｔ 型剝離強(qiáng)度在７３．１～１１３．６Ｎ·（２．５ｃｍ）－１之間。Ｔ 型剝離強(qiáng)度隨著粘接時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且增加的幅度較為明顯，說(shuō)明 ＷＰＵ 對(duì) ＥＶＡ／ＰＶＣ 基材具有很好的粘接強(qiáng)度，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)制得的 ＷＰＵ 涂膜的結(jié)晶速率較高，具有很好的結(jié)晶能力，能在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)基材產(chǎn)生較大的粘接強(qiáng)度。在粘接１６ｈ以后，Ｔ 型剝離強(qiáng)度曲線趨于平穩(wěn)，ＷＰＵ 膠黏劑對(duì) ＥＶＡ／ＰＶＣ基材的粘接強(qiáng)度的增加幅度逐漸減弱。當(dāng)粘接時(shí)間為２４ｈ時(shí)，所有的 ＥＶＡ／ＰＶＣ 基材的被粘接面都出現(xiàn)界面破壞， 表明 實(shí)驗(yàn)所制得 ＷＰＵ 膠黏劑對(duì)ＥＶＡ／ＰＶＣ基材都顯示出優(yōu)異的粘接性能，Ｔ 型剝離強(qiáng)度的最大值可達(dá)３５２．４Ｎ·（２．５ｃｍ）－１。這是因?yàn)樗跃郯滨ナ且揽糠肿觾?nèi)的極性基團(tuán)與基材表面的極性基團(tuán)之間的內(nèi)聚力和黏附力達(dá)到粘接效果，ＦＴ－ＩＲ結(jié)果顯示 ＷＰＵ 有大量有序氫鍵化的脲鍵，而大量有序氫鍵化的脲鍵的存在可明顯提高膠膜的內(nèi)聚強(qiáng)度，使 被粘基材界面的粘接力小于ＷＰＵ 材料的內(nèi)聚力而大于被粘基材的內(nèi)聚力，從而出現(xiàn)基材界面被破壞的情況。

      圖８是在粘接２４ｈ后，不同 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比下的 ＷＰＵ 膠黏劑對(duì)基材的 Ｔ 型剝離強(qiáng)度曲線，隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加， ＷＰＵ 膠黏劑對(duì)ＥＶＡ／ＰＶＣ基材的 Ｔ 型剝離強(qiáng)度先明顯提高，當(dāng)ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝７∶１ 時(shí) Ｔ 型剝離強(qiáng)度最大，ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比繼續(xù)增加，Ｔ 型剝離強(qiáng)度反而出現(xiàn)減小趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著 ＨＤＩ含量增加，膠膜結(jié)晶性能增強(qiáng)，結(jié)晶度的增大可提高膠膜的粘接強(qiáng)度，同時(shí)，由于硬段的規(guī)整排列，硬段上的極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用與基材上極性基團(tuán)結(jié)合的數(shù)量增加，分子間作用力增強(qiáng)， 提高了膠膜的粘接性能。 但當(dāng)ＨＤＩ／ＩＰＤＩ達(dá)到７∶１后，一方面由于膠膜結(jié)晶度增大趨勢(shì)減小，另一方面因?yàn)椋桑校模珊考眲〗档蛯?dǎo)致分子鏈中剛性脂環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)量的減少，在二者的綜合作用下 ＷＰＵ 的粘接強(qiáng)度出現(xiàn)減小的趨勢(shì)?？傊瑢?shí)驗(yàn)制得的 ＷＰＵ 膠黏劑對(duì) ＥＶＡ／ＰＶＣ基材具有優(yōu)異的粘接性能，在粘接２４ｈ后對(duì)基材的粘接性能達(dá)到最大，當(dāng) ＨＤＩ／ＩＰＤＩ增加到７∶１時(shí)，膠黏劑對(duì)基材的粘接強(qiáng)度最大。

３ 結(jié) 論

      實(shí)驗(yàn)以 ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＰＢＡ－２０００ 為主要原料，通過(guò)預(yù)聚體分散法合成了一系列具有高固含量、高結(jié)晶性能的水性聚氨酯，分析結(jié)果表明：

     （１）實(shí)驗(yàn)制得的 ＷＰＵ 乳 液 具 有 固 含 量 ５０％左右，隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增大，乳液粒徑減少，黏度增大，乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到提高，都具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可放置６個(gè)月以上時(shí)間。

     （２）通過(guò) ＸＲＤ、ＤＳＣ 等分析方法研究了膠膜的結(jié)晶性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膠膜軟段、硬段的結(jié)晶性能都隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加而增大。

     （３）膠膜力學(xué)性能測(cè)試表明，隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率則呈相反的變化趨勢(shì)，當(dāng) ＨＤＩ／ＩＰＤＩ＝７∶１ 時(shí)， 膠膜具有最大拉伸強(qiáng)度， 達(dá) 到 ３３．８ＭＰａ，所有的膠膜都具有很好的耐水性能。

     （４）對(duì) ＥＶＡ／ＰＶＣ 粘接強(qiáng)度研究表明，實(shí)驗(yàn)制得的 ＷＰＵ 對(duì)ＥＶＡ／ＰＶＣ基材具有優(yōu)異的粘接性能，在放置２４ｈ后對(duì)基材的粘接強(qiáng)度達(dá)到最大值，可以對(duì)被粘基材產(chǎn)生界面破壞，而隨著 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比的增加可以明顯提高膠膜對(duì)基材的粘接強(qiáng)度，在 ＨＤＩ／ＩＰＤＩ摩爾比達(dá)到７∶１時(shí)達(dá)到最大。

     （５）綜合 ＷＰＵ 乳液性能、結(jié)晶性能、膠膜性能和粘 接 性 能 分 析，ＨＤＩ／ＩＰＤＩ的 最 佳 摩 爾 比 為
７∶１。

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