水性聚氨酯膠黏劑( APU) 是指聚氨酯分散于水中而形成的膠黏劑, 它比傳統(tǒng)的水性膠黏劑有性能可調(diào)及耐低溫、 粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn), 正逐步取代溶劑性聚氨酯膠黏劑而成為涂層和膠黏劑領(lǐng)域的一個(gè)重要部分。

      機(jī)織地毯背襯膠乳通常采用丁苯膠乳和羧基丁苯膠乳制備, 用其制造的地毯常常出現(xiàn)粘合不牢及膠面龜裂問題, 且羧基丁苯膠乳有刺鼻氣味,不符合環(huán)保要求。 水性聚氨酯用作地毯膠黏劑可達(dá)到要求。 本文以甲苯二異氰酸酯、 聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 二羥甲基丙酸等為主要原料制得水性聚氨酯膠黏劑, 并應(yīng)用于地毯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯樹脂的合成

      多元醇聚酯二元醇、 聚醚二元醇在 120℃ 真空干燥箱中脫水 2h, DMPA、 TMP、 TEA、 Ac 使用前用 4A 分子篩浸泡 2 周。在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 TDI 按計(jì)量加入三口燒瓶中,混合均勻后升溫至85℃ 反應(yīng) 1h,再加入適量 DMPA 并加幾滴催化劑, 85℃ 反應(yīng) 1h,最后加入擴(kuò)鏈劑 DEG、 環(huán)氧E-44 ( 或 交 聯(lián) 劑 TMP) 和 少 量 Ac, 65℃ 反 應(yīng) 至NCO 含量不再變化, 降溫至 55℃ 出料。 將預(yù)聚體用 TEA 中和后加水, 進(jìn)行高速乳化,得到白色乳液, 減壓蒸餾脫去溶劑, 即得產(chǎn)品。

1.2 水性聚氨酯性能測定

      (1) 粒子大小及形態(tài) 用 Zeta-sizer-3000 型納米粒徑分析儀(Malvern 公司, 激光波長630 nm, 散射角 90° ) 測定粒子大小及分布, 用JEM -100SX 型透射電鏡 ( TEM) 測乳液粒子形態(tài)。

      (2) 耐水性 已熱壓復(fù)合的 PVC 樣條放在水中浸泡 24h 后剝離強(qiáng)度大幅度下降的為耐水性差, 沒變化的為耐水性好。

      (3) 固含量 采用質(zhì)量法測定。

      (4) 強(qiáng)度的測定 在機(jī)織地毯背襯刮涂 1 層增稠的水性聚氨酯膠, 使膠乳滲入絨毛束中, 將地毯送入熱空氣 100℃ 烘箱中干燥和硫化烘干后測試和纖維粘接強(qiáng)度。 在 PVC 膜上均勻涂布 1 層水性聚氨酯膠,涂布量為 10～15g/m2 ,充分干燥后得到帶膠膜。 帶膠膜和 PVC 膜再進(jìn)行熱壓復(fù)合,測定 2 層 PVC 膜之間的 T 型剝離強(qiáng)度。

      (5) 紅外測試 采用 Nexus-800 型 FT-IR 全反射紅外光譜儀(Nicolet 儀器公司) 測試聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)。

      (6) 拉伸強(qiáng)度測定將膜制成長 40mm 寬為3mm 啞鈴狀, 在 XLW- 智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)( 濟(jì)南蘭光) 測試, 拉伸速度為150mm/min。

      (7) 黏度測定按 GB/T2794-1995, 采用NDJ-T 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜紅外光譜圖

      由圖 1 可見, 3301cm-1 為 N-H 伸縮振動(dòng)吸收峰, N-H 游離態(tài)吸收峰在 3449cm-1 左右, 氫鍵化在 3295cm-1 附近,因此,膠膜的 N-H 鍵已完全氫鍵化。 2977cm-1, 2931cm-1、 2871cm-1 分別為 CH3、CH2、 CH 的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1729cm-1 為酯羰基吸收峰。 硬段上的酯鍵羰基, 游離態(tài)吸收峰在1732cm-1 左右, 有序化氫鍵的吸收峰在 1701～1703cm-1 左右。 因此,膠膜中有部分 C =O 氫鍵化。1601cm-1、 1536cm-1、 1456cm-1 為苯環(huán)特征吸收峰,1225 cm-1 為 C-N 伸縮振動(dòng)吸收峰, 1108 cm-1 為醚鍵 C-O-C 吸收峰。 紅外光譜分析表明反應(yīng)得到了水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。

2.2 聚醚與聚酯質(zhì)量比對膠黏劑性能的影響

      改變聚醚( N-220) 與 聚 酯( PS) 物 質(zhì) 量 比,觀察乳液性能和膠膜性能的變化, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。 由表 1 可見,隨著聚醚與聚酯質(zhì)量比減小,乳液外觀逐漸由乳白變成半透明, 黏度逐漸減小, 膜的拉伸強(qiáng)度增大。 這是因?yàn)殡S質(zhì)量比減小,分子鏈中羰基增多、 酯鍵等含量增大,酯鍵的親水性較醚鍵好, 制成的水性聚氨酯黏度低, 但是膠膜沒有很大的變化。 粘接試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),剝離強(qiáng)度隨著聚醚與聚酯質(zhì)量比減小而增加, 主要是分子鏈中極性基團(tuán)的增加, 使得膠黏劑與基材之間的氫鍵增加, 粘接強(qiáng)度更大。

2.3 交聯(lián)劑量對乳液和膠膜性能的影響

      三羥甲基丙烷(TMP)作為交聯(lián)劑,改變?nèi)u甲基丙烷與擴(kuò)連劑 DEG 的質(zhì)量比的水性聚氨酯乳液的性能,見表 2。 由表 2 可見, 交聯(lián)度的增加可以明顯改善 WPU 的性能。 隨 TMP 含量的增加,乳液的粒徑逐漸增大, 同時(shí)膠膜硬度增加、 拉伸強(qiáng)度增加,耐水性提高。 主要因素是 TMP 的比例增加,致使硬段比例增大,極性基團(tuán)越多, 膠膜表現(xiàn)出來的性能就是拉伸強(qiáng)度越大, 膠膜變硬了耐水性變好了; 由于內(nèi)交聯(lián)劑與水性聚氨酯乳液發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng), 使得水性聚氨酯膠黏劑的分子量明顯增加, 從而增加了體系的內(nèi)聚力和界面作用力,所以剝離強(qiáng)度明顯增加。

      從乳膠粒徑分布圖( 圖 2) 可發(fā)現(xiàn),體系的乳膠粒子尺寸均隨 DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小, 乳液粒徑分布變寬。 這主要是由于隨著親水基團(tuán)含量的增加, 那么體系乳化劑用量增加,乳膠粒子數(shù)目增加,尺寸減小, 乳液的粒子親水性增加。 表現(xiàn)在外觀上就是乳液由乳白變成半透明或微透明,粒徑分布表現(xiàn)出正態(tài)分布。

2.5 TEM 分析

      圖 3 是環(huán)氧改性的水性聚氨酯乳液(E-44 為6%)的透射電鏡照片。 圖中可見乳膠粒的形態(tài)較規(guī)則,大多數(shù)呈球形。 引入玻璃化溫度較高的環(huán)氧樹脂組分使乳膠粒易成剛性, 因而成膜時(shí)乳膠粒不易變形而維持為球形粒子。 從圖中還可以看到,有部分粒子發(fā)生互黏, 這是由于很少部分的沒有接上環(huán)氧的聚氨酯乳液膠粒比較軟, 而發(fā)生相互粘聯(lián)。

2.6 低溫柔順性

      由圖 4 可知聚醚和聚酯混合合成的水性聚氨酯軟、 硬段之間的相容性較差,微相分離程度相對較大。 雖然聚酯羰基與 N-H 基團(tuán)形成氫鍵的能力強(qiáng)于聚醚中的, 但聚醚鏈段的柔性較高, 不易使軟段緊密聚集,有利于鏈段的相對運(yùn)動(dòng),從而使其軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低, 相分離程度相對較大。

2.7 同類產(chǎn)品的應(yīng)用比較

      將已經(jīng)合成好的 100 份 WPU 膠黏劑( HT-03) 加入 3 份增稠劑、 60 份填料、 8 份顏料、 15 份補(bǔ)強(qiáng)劑混合均勻后與國內(nèi)同類產(chǎn)品 EVA 進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn) AH-03 比 EVA 對纖維的粘接強(qiáng)度、 柔韌性、 耐水性都好。

3 結(jié)論

      以甲苯二異氰酸酯、 聚酯二元醇、 聚醚二元醇、 環(huán)氧等為基本原料, 內(nèi)乳化法合成出來的水性聚氨酯膠黏劑外觀為乳白色 半透明乳液 、 pH值 6. 5～8. 0、 固含量 40%± 1%、 粒徑 < 100 nm、黏度(25℃ ) 25～200MPa· s、 剝離強(qiáng)度 8.7 N./ cm、貯存期(室溫) > 6 月。 與地毯纖維和 PVC 粘接性能良好。

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