水性聚氨酯（PU）是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、力學(xué)性能優(yōu)良、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。目前大多數(shù)水性聚氨酯耐水耐溶劑性、耐熱性和粘接力等性能還有待改善，因此近年來對(duì)水性聚氨酯的改性成了該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但到目前為止，國內(nèi)外采用雙組分水性聚氨酯膠黏劑代替雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑并未取得突破。

      三聚氰胺-甲醛樹脂很容易與帶有伯和仲羥基、羧基和酰胺基的聚合物反應(yīng)，通過交聯(lián)反應(yīng)形成一個(gè)三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三聚氰胺-甲醛樹脂本身具有較高的熱穩(wěn)定性和較好的耐水耐溶劑性，加入水性聚氨酯中可顯著提高其性能。環(huán)氧樹脂由于其為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使之部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強(qiáng)，具有高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，水性聚氨酯配用適量的環(huán)氧樹脂可以改善其性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PU 乳液的合成

      將脫去水分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）和甲苯二異氰酸酯（TDI）按一定比例加入到反應(yīng)器中，同時(shí)加入雙酚 A 擴(kuò)鏈劑，攪拌升溫到 80 ℃，加入適量的催化劑，保溫反應(yīng)4 h。然后降溫至 30 ℃加入偶聯(lián)劑 A，同時(shí)加入一定量丙酮降低黏度，繼續(xù)反應(yīng) 1 h 后再加入三已胺（TEA）進(jìn)行中和反應(yīng)。15 min 后在高速攪拌下滴加去離子水，得到乳狀水性聚氨酯乳液（PU 乳液）。

1.2 雙組分水性 PU 膠黏劑及復(fù)合薄膜的制備

      在 PU 乳液中按質(zhì)量比加入一定量的外加交聯(lián)劑，混合均勻即得雙組分水性 PU 膠黏劑乳液。把制得的 PU 膠黏劑乳液均勻涂于經(jīng)電暈處理的塑料薄膜表面（6～7 g/m2），涼干或烘干后壓合，制得復(fù)合薄膜。黏結(jié)基材為 PET/PE 薄膜。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 膠黏劑乳液性能測(cè)試

     （1）貯存穩(wěn)定性測(cè)試 將一定量的乳液密封于試瓶中，在室溫保存，靜置，觀察是否有分層現(xiàn)象發(fā)生。以靜置分層時(shí)間為穩(wěn)定性測(cè)定的指標(biāo)。

     （2）機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試 把樣品置于高速離心機(jī)（80-2 型，江蘇手術(shù)器械廠）中以 3000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心沉降 15 min 后，若乳液未有分層現(xiàn)象，則認(rèn)為乳液穩(wěn)定性能較好。

     （3）黏度測(cè)試 根據(jù)國標(biāo) GB 1723—79，采用涂-4 黏度計(jì)（NDJ-5，上海天平儀器廠）測(cè)量。

1.3.2 膠膜性能測(cè)試

     （1）膠膜制備 將乳液倒入 25 cm×25 cm×2 cm 聚四氟乙烯模板內(nèi)，室溫下靜置成膜。

     （2）吸甲苯率測(cè)試 將待測(cè)的膠膜裁成 3 cm×3 cm 的小塊（厚度約 2 mm），稱量得 m1，放入甲苯中浸泡 24 h 后取出，用濾紙吸干表面溶劑，稱量m2，按下式計(jì)算吸甲苯率：

      吸甲苯率=[（m2－m1）/ m1]×100％

1.3.3 復(fù)合薄膜 T 型剝離強(qiáng)度測(cè)試

      將所得的復(fù)合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 的試樣，根據(jù)國標(biāo) GB/T 2791—1995 用 SANS 微機(jī)控制電子萬能測(cè)試機(jī)（CMT5254，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司）測(cè)試 T 型剝離強(qiáng)度。

1.3.4 PU、外加交聯(lián)劑及其復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)表征

      采用涂膜法將單組分水性 PU 和外加交聯(lián)劑分別涂于 KBr 鹽片上烘干成膜后對(duì)其結(jié)構(gòu)作紅外光譜測(cè)試和分析；對(duì)于加入外交聯(lián)劑三聚氰胺-甲醛樹脂的雙組分 PU 體系，為了保證 PU 樣品的純度，用乙酸乙酯為沉淀劑，經(jīng)分離提純 3 次，去除未反應(yīng)的外交聯(lián)劑和小分子雜質(zhì)，剩余的已交聯(lián)膠膜在液氮下脆冷，碾磨成粉末與 KBr 壓片作紅外光譜測(cè)試和分析。測(cè)試所用分辨率為 2 cm－1，掃描次數(shù)為 16。

1.3.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

      加入外交聯(lián)劑三聚氰胺-甲醛樹脂的雙組分水性 PU 乳液用乙酸乙酯為沉淀劑，經(jīng)分離提純 3 次，去除未反應(yīng)的外交聯(lián)劑和小分子雜質(zhì)，剩余的已交聯(lián)膠膜在示差掃描量熱計(jì)（Paris Diamond DSC，美國 PERKIN-ELMER 公司）上測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。測(cè)試條件為：升溫速度為 5 /min ℃ ；氣氛為氮?dú)?；溫度范圍為?0～50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙組分水性聚氨酯膠黏劑的紅外光譜表征

      圖 1為外加環(huán)氧樹脂的雙組分水性聚氨酯膠黏劑和相關(guān)原料的紅外光譜圖。圖 1 中譜圖 a 為未加交聯(lián)劑的水性聚氨酯乳液的紅外譜圖，由譜圖 a可以看出，3304～3400 cm－1 以及 1535～1555 cm－1處為—NH—的特征峰，1715 cm－1 附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的 C=O 伸縮振動(dòng)峰。1130 cm－1 為 C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰。在 2900 cm－1 附近出現(xiàn)了聚醚的分裂的甲基和亞甲基的吸收譜帶，2972 cm－1 是—CH3 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2932 cm－1 是—CH2 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2873 cm－1 歸屬于—CH3 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。譜圖a 說明了該高聚物為水性聚氨酯。譜圖 b 為環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。3500 cm－1 處為—OH 的振動(dòng)吸收峰，832 cm－1 為不被干擾的環(huán)氧基團(tuán)特征峰。譜圖 c 為外加 5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）環(huán)氧樹脂 6360的雙組分水性聚氨酯室溫放置 1 天后的紅外譜圖。譜圖 c 中 832 cm－1 處環(huán)氧基團(tuán)特征峰消失，說明外交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)與水性聚氨酯發(fā)生了反應(yīng)。

      圖 2 為三聚氰胺-甲醛樹脂改性水性聚氨酯和相關(guān)原料的紅外光譜圖。譜圖 a 為未加交聯(lián)劑的水性聚氨酯乳液的紅外譜圖。譜圖 b 為三聚氰胺-甲醛樹脂的紅外譜圖，由譜圖 b 可以看出，3400 cm－1附近為—OH 和—NH 的伸縮振動(dòng)，1560 cm－1 和1450 cm－1 為 C3N3 面內(nèi)變角振動(dòng)，1370 cm－1 為C—N 的伸縮振動(dòng)峰，813 cm－1 為 C3N3 面外變角振動(dòng)。譜圖 c 為樣品經(jīng)過乙酸乙酯的沉淀提純的加入10％三聚氰胺-甲醛樹脂改性水性聚氨酯的紅外譜圖。譜圖 c 在 1560 cm－1處出現(xiàn) C3N3面內(nèi)變角振動(dòng)，1370 cm－1 處出現(xiàn) C—N 的伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了 C3N3環(huán)的存在，說明水性聚氨酯和三聚氰胺-甲醛樹脂發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，體系中引入了 C3N3 環(huán)。

      對(duì) 10％三聚氰胺-甲醛樹脂改性的 PU 乳液經(jīng)沉淀提純后，用示差掃描量熱法（DSC）測(cè)得已交聯(lián) PU 膠膜的 Tg。結(jié)果表明，隨著交聯(lián)劑的加入，PU 膠膜的 Tg 升高。未加外交聯(lián)劑的 PU 膠膜的 Tg為－29.2 ℃，而 10％三聚氰胺-甲醛樹脂改性的 PU膠膜的 Tg 升高至－26.5 ℃。這是因?yàn)?，?dāng)交聯(lián)劑加入后，體系發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，體系中交聯(lián)點(diǎn)密度增加，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變小，交聯(lián)作用使 Tg 升高。

      此外，10％三聚氰胺-甲醛樹脂改性的水性 PU 復(fù)合體系中三聚氰胺-甲醛樹脂帶入 C3N3 環(huán)，分子鏈的剛性增大，也有利于 Tg 的升高。加入交聯(lián)劑后體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高也驗(yàn)證了紅外測(cè)試的結(jié)論：外加交聯(lián)劑與 PU 乳液發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 外加交聯(lián)劑對(duì)膠黏劑乳液黏度和穩(wěn)定性的影響

      圖 3 表示外加兩種交聯(lián)劑的雙組分水性聚氨酯膠黏劑乳液在室溫放置 2 h 的黏度的變化情況，表 1為交聯(lián)劑加入量對(duì)室溫下膠黏劑乳液穩(wěn)定性的影響。隨著交聯(lián)劑加入量的增多，乳液的黏度呈不斷增大的趨勢(shì)。加入環(huán)氧樹脂使體系黏度增加的趨勢(shì)比加入三聚氰胺-甲醛樹脂更為明顯。由此可見，三聚氰胺-甲醛樹脂反應(yīng)的溫度較高，在室溫下交聯(lián)反應(yīng)程度并不高，其加入量的增多對(duì)乳液黏度影響不大，在常溫下能貯存較長時(shí)間，使用時(shí)必須進(jìn)行熱處理。而環(huán)氧樹脂的加入導(dǎo)致乳液黏度明顯增大，貯存穩(wěn)定性下降，加入比例大于 6％的乳液，存放 10 天后分層（見表 1）。

2.3 外加交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合薄膜 T 型剝離強(qiáng)度的影響

      圖 4 為分別使用環(huán)氧樹脂（a）和三聚氰胺-甲醛樹脂（b）為交聯(lián)劑的水性聚氨酯膠黏劑粘合的薄膜，在 50 ℃下熱處理 1 h 的 T 型剝離強(qiáng)度。環(huán)氧樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂的加入，如前所述，使得水性聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)度提高，因而體系的粘接性能相應(yīng)提高。隨著交聯(lián)劑的加入量的增加，T 型剝離強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。環(huán)氧樹脂最佳用量約為 5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）而三聚氰胺-甲醛樹脂的最佳用量為 10％左右。而且隨著交聯(lián)劑用量的增加，塑料薄膜的破壞類型也由內(nèi)聚破壞變?yōu)轲じ狡茐?。這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑加入到一定量時(shí)，膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度已大于膠和薄膜的粘接強(qiáng)度，出現(xiàn)黏附破壞，使其 T 型剝離強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

2.4 外加交聯(lián)劑對(duì) PU 膠膜吸甲苯率的影響

      圖 5 為加入環(huán)氧樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂交聯(lián)劑的水性聚氨酯室溫放置 2 天后乳液所制膠膜的吸甲苯率情況。由圖 5 可以看出，加入交聯(lián)劑后，體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使水性聚氨酯形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的耐溶劑性有了明顯的提高。由于在室溫成膜，而三聚氰胺-甲醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)溫度要求較高，故加入環(huán)氧樹脂的乳液所制膠膜的耐溶劑性大于加入三聚氰胺-甲醛樹脂所制膠膜。

2.5 溫度對(duì)復(fù)合薄膜 T 型剝離強(qiáng)度的影響

      用分別加入 5％環(huán)氧樹脂和 10％三聚氰胺-甲醛樹脂的膠黏劑粘合薄膜，在不同溫度下熱處理1 h，溫度對(duì) PET/PE 復(fù)合薄膜 T 型剝離強(qiáng)度的影響見圖 6。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溫度對(duì)膠黏劑 T 型剝離強(qiáng)度的提高有顯著的作用。隨著溫度的升高，T 型剝離強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)。環(huán)氧樹脂的最佳溫度為 50 ℃而三聚氰胺-甲醛樹脂的最佳溫度為 70 ℃。兩種交聯(lián)劑都需要一定溫度才能與水性聚氨酯發(fā)生充分交聯(lián)反應(yīng)。溫度升高，交聯(lián)度增大，通過交聯(lián)反應(yīng)可以使聚氨酯形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)聚力提高，復(fù)膜 T 剝離強(qiáng)度也隨之上升。而且加熱固化時(shí)，異氰酸酯會(huì)發(fā)生自聚，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得其 T 型剝離強(qiáng)度變大。當(dāng)溫度超過最佳點(diǎn)繼續(xù)升高，容易使膠膜表面產(chǎn)生氣泡，影響粘接的強(qiáng)度。

2.6 熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合薄膜 T 型剝離強(qiáng)度的影響

      對(duì)加入 5％環(huán)氧樹脂的 PU 黏合的復(fù)合薄膜在 50 ℃下、加入 10％三聚氰胺-甲醛樹脂的 PU 黏合的復(fù)合薄膜在 70 ℃下分別進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間對(duì) T 型剝離強(qiáng)度的影響見圖 7。由圖 7 可看出，隨著時(shí)間的延長，T 型剝離強(qiáng)度呈先上升后減小的明顯趨勢(shì)。適當(dāng)?shù)臒崽幚頃r(shí)間可以提高交聯(lián)反應(yīng)的程度。但熱處理時(shí)間過長，復(fù)合薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，物理力學(xué)性能降低，T 型剝離強(qiáng)度下降。由于三聚氰胺-甲醛樹脂的熱處理溫度較高，下降趨勢(shì)更為明顯。

3 結(jié) 論

     （1）在雙組分水性聚氨酯膠黏劑中，水性聚氨酯和交聯(lián)劑發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

     （2）兩種外加交聯(lián)劑都能增加水性聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)度和黏度，提高膠黏劑的 T 型剝離強(qiáng)度和增強(qiáng)所制膠膜的耐溶劑性。當(dāng)熱處理溫度為 50 ℃時(shí)環(huán)氧樹脂的較佳用量約為 5％，而三聚氰胺-甲醛樹脂則近 10％。

     （3）熱處理對(duì)提高水性聚氨酯膠黏劑的 T 型剝離強(qiáng)度有很好的效果。加入環(huán)氧樹脂為 5％的水性聚氨酯膠黏劑，其黏合的 PET/PE 復(fù)合膜較佳熱處理溫度在 50 ℃，加入三聚氰胺-甲醛樹脂10％的膠黏劑，相應(yīng)的溫度為 70 ℃。熱處理時(shí)間對(duì)膠黏劑粘接性能也有較大影響，適當(dāng)?shù)臒崽幚頃r(shí)間有助于粘接性能的提高。

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