聚氨酯是一種性能優(yōu)異的高分子材料, 具有耐低溫、 耐化學(xué)腐蝕、 耐摩擦及柔性好等性能, 已獲得廣泛的應(yīng)用。 其中水性聚氨酯成本低、火災(zāi)隱患小,利于環(huán)境保護(hù)。 水性聚氨酯包括水溶液, 聚氨酯水分散體和聚氨酯水乳液。 以水介質(zhì)的體系中不含或含有少量的有機(jī)溶劑, 安全不燃燒, 它保留了傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能, 如無(wú)臭味無(wú)污染等,將逐漸取代溶劑型聚氨酯膠。 本文在 W PU 分子鏈中引入親水單體, 采用預(yù)聚體混合法, 合成了水性聚氨酯膠黏劑, 并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1. 1 合成工藝

      第一步: 制備含羧基的 NCO預(yù)聚物首先將 HMDI和 NMP按比例加入反應(yīng)器中加熱至 55℃, 在不斷攪拌下加入 DMPA 直至它完全溶解, 然后將溶有 TM P的 HM DI滴加到反應(yīng)器中, 最后測(cè)預(yù)聚物的 NCO值。

第二步: 中和

      在預(yù)聚物為 30℃時(shí), 用 TEA 中和, 在高切變速度下, 加入一定量的去離子水。

第三步: 擴(kuò)鏈

      把溶有 EDA 的去離子水加入, 在高切變速度下攪拌 20min后, 乳液既制備完成。

1. 2 產(chǎn)品性能測(cè)試

1. 2. 1 吸水性的測(cè)定

      稱取質(zhì)量為 W1 的乳膠膜, 浸入水中, 24h 后取出用濾紙揩去表面水, 稱重 W2。 吸水性 = [ (W2 -W 1 ) /W 1 ] ×100%。

1. 2. 2 膜的 100% 膜量和斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

      用 INSTRON4302 型拉力機(jī)測(cè)定, 拉伸速度為10mm /m in。

1. 2. 3 乳液黏度的測(cè)定

      用 DN J- 8S數(shù)字顯示黏度計(jì)測(cè)定。

1. 2. 4 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

      通過(guò)離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M乳液的貯存穩(wěn)定性。 通常在離心機(jī)中以 3000 r/m in的轉(zhuǎn)速離心沉降15m in后, 若無(wú)沉淀, 可認(rèn)為有 6個(gè)月貯存穩(wěn)定性。

1. 2. 5 T剝離強(qiáng)度的測(cè)試

      用高剝離的合成革為基材, 根據(jù) GB /T2791-1995測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2. 1 R( NCO /OH )值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

2. 1. 1 R值對(duì)乳液性能的影響

      R值對(duì)油性 PU 初聚體 NCO /OH的比值反映了聚合物中軟硬段比例, 初聚 NCO /OH 比值對(duì)產(chǎn)品性能影響如表 1所示。

      由表 1中可以看出, 隨著 R 值的增大, 乳液的外觀也由透明乳液變成藍(lán)色乳液, 乳液粒徑由小增大。, 穩(wěn)定性有一個(gè)突變值。 這是隨著 R 值增大, 剩余的 NCO 物質(zhì)的量比越多, 相對(duì)和水反應(yīng)生成的脲基越多。 硬段脲基的親水性差, 當(dāng)脲基增加到一定量時(shí), 引起乳液的穩(wěn)定性變差。

2. 1. 2 R值對(duì)干膜性能影響

      從表 2中可以看出, 隨著 R 值的增大膜量和斷裂強(qiáng)度增加, 而斷裂伸長(zhǎng)率。 隨著 R 值的增大, 硬段增加, 分子鏈中的脲鍵、氨基甲酸酯基等剛性鏈段增加, 膜量和強(qiáng)度就會(huì)增加, 但斷裂伸長(zhǎng)率卻明顯下降。

2. 1. 3 R值對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

      圖 1看出, 隨著 R值的增大, T剝離強(qiáng)度先增大后減小。 引起這種關(guān)系的可能是因?yàn)?R 值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯鍵、 脲鍵增大。 PU 中硬段含量的提高通常使硬度增加, 彈性降低, 且一般說(shuō)來(lái), 聚氨酯的內(nèi)聚力和黏結(jié)力亦得到提高。 所以在一定范圍內(nèi) T剝離強(qiáng)度隨著 R 值的增大而逐漸增大。 當(dāng) R 值增加到一定程度, PU 鏈段中的硬段含量過(guò)高, 導(dǎo)致極性基團(tuán)過(guò)多, 從而約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力, 這可能會(huì)導(dǎo)致 T 剝離強(qiáng)度下降。

2. 1. 4 R值對(duì)吸水性的影響

      從圖 2可以看出, 膠膜的吸水性隨 R 值的增加而減小。 這是因?yàn)?R 值增大也就是硬段含量增多,乳液中的極性基團(tuán)和離子基團(tuán)增加, 導(dǎo)致耐水性提高。

2. 2 COOH%含量的影響

2. 2. 1 羧基含量對(duì)水性聚氨酯分散性和穩(wěn)定性的影響

      從所述實(shí)驗(yàn)中不難看出, 由于將親水單體 ( DMPA )通過(guò)嵌段方式引入到聚氨酯的分子鏈中, 親水基團(tuán)的含量直接影響到了聚氨酯的分散程度。 從表3可知, 分散體的穩(wěn)定性及分散度取決于 COOH 含量。 當(dāng) COOH含量在 1. 28% ~ 1. 86%時(shí), 陰離子水性聚氨酯形成穩(wěn)定的分散體, 因此在控制配方中DM PA含量十分重要。

2. 2. 2COOH%含量對(duì)吸水性的影響

      從圖 3可以看出隨著 COOH% 增加, 吸水性增大。 當(dāng)水性 PU 中 COOH%的增大, 導(dǎo)致親水基團(tuán)增大, 所以耐水性變差。

2. 2. 3COOH%含量對(duì) T型剝離強(qiáng)度的影響

      在上圖中 4中, T型剝離強(qiáng)度也先增大而后減小。 主要是隨著 DM PA% 增大, 使得氨酯基含量升高, 從而基團(tuán)具有很強(qiáng)的極性, 從而使得 T 剝離強(qiáng)度增大, DM PA%含量增大到一定程度時(shí), 硬段含量過(guò)高, 分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難反而不利于黏結(jié)強(qiáng)度的提高。

2. 3 TM P含量的影響

      PU 的交聯(lián), 有橫向化學(xué)鍵的一級(jí)交聯(lián)和分子之間 "氫鍵 "形成的二級(jí)交聯(lián), 一級(jí)交聯(lián)是通過(guò)多異氰酸酯、多羥基化合物反應(yīng)形成的雙取代氨基甲酸酯、縮二脲等化學(xué)鍵所形成的交聯(lián), 這種交聯(lián)是穩(wěn)定的和不可逆的; 二級(jí)交聯(lián)鍵是通過(guò) PU 中氨基甲酸酯基等這樣的極性基團(tuán), 在靜電引力的作用下, 羰基上具有未共用的電子對(duì)的氧原子與極性基團(tuán)上的氫原子形成 /氫鍵 0, 而這種交聯(lián)是可逆的。 二級(jí)交聯(lián)雖然比一級(jí)交聯(lián)弱, 但同樣束縛著分子鏈的運(yùn)動(dòng), 并且極性基團(tuán)越多, 交聯(lián)密度越大, 分子間作用力越大。內(nèi)交聯(lián)劑 TM P對(duì)用其所制的水性聚氨酯乳液成膜性及剝離強(qiáng)度的影響如圖 5:

      從圖 5中可以看出, 隨著 TM P含量增大, 吸水性降。 這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑增加, 交聯(lián)程度提高, 耐水性就提高。 但對(duì)于 T 剝離就不是這樣的, 而是先增大后減小, 其中有一個(gè)峰值。 這是因?yàn)榻宦?lián)劑TM P為三官能度多元醇, 隨著 TMP 含量增大, 體系的平均官能度增大, 縮聚反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量增大,PU預(yù)聚物逐漸由線形結(jié)構(gòu)發(fā)展到具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 但 TM P用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致內(nèi)聚能過(guò)大, 反而不利于 T剝離強(qiáng)度提高。 在相同親水離子濃度的條件下, 線性低相對(duì)分子質(zhì)量的 PU 預(yù)聚物易于分散到水中形成聚氨酯溶液; 隨著 PU 預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量增大, 交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多, PU 預(yù)聚物越難分散到水中, 形成的乳液粒徑越大, 乳液外觀由透明變?yōu)椴煌该鳌?過(guò)大的 TM P含量難以形成穩(wěn)定的乳液。

3 結(jié) 論

     （1)隨著 R 值的增大, 對(duì)乳液, 膜和剝離強(qiáng)度的影響是不同的。 R = 2. 5時(shí)乳液的性能和剝離強(qiáng)度相對(duì)效果較好。

     （2)就 COOH% 含量來(lái)說(shuō), 它在吸水性和剝離強(qiáng)度這兩個(gè)方面來(lái)說(shuō)也是非線性的。 綜合來(lái) 說(shuō)COOH% = 1. 28~ 1. 55比較合適。

     （3) TM P%含量以 0. 81~ 1. 63為最佳。

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