水性聚氨酯是在 1943 年由西德人 P. Schlack首次成功制備, 1967 年聚氨酯乳液首次實現(xiàn)工業(yè)化并在美國市場問世, 1972 年 Bayer 公司率先將聚氨酯水乳液用作皮革涂飾劑, 水性聚氨酯開始成為重要商品。 水性聚氨酯雖然歷史不長, 但由于其本身所具有的無毒、 不易燃燒、無污染、 節(jié)能、安全可靠及不易擦傷被涂飾表面等優(yōu)點, 其發(fā)展非常迅速。 據(jù)報道, 1992 年至 1997 年間, 水性聚氨酯的年平均增長率為 8% , 并出現(xiàn)了一系列工業(yè)化產(chǎn)品, 成功地應用于皮革涂飾、紙張涂層、鋼材防銹、 纖維處理、 塑料及木材涂裝、 玻璃涂布等領(lǐng)域, 而國內(nèi)尚處于開發(fā)起步階段, 應用研究水平不高, 生產(chǎn)廠家不多, 且品種單一, 規(guī)模不大。

1 水性聚氨酯膠粘劑的合成

      若聚氨酯分子鏈中引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團, 或完全不引入親水性成分, 需添加乳化劑, 才能得到乳液, 此法稱為外乳化法。此法制備的乳液中, 乳化劑有殘留, 且分散液不穩(wěn)定。

      聚氨酯鏈段中引入親水性成分, 無需乳化劑直接分散到水中的方法稱為內(nèi)乳化法。 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上引入親水基團的類型, 自乳化型水性聚氨酯可分為陽離子型、 陰離子型、兩性型和非離子型。陽離子聚氨酯是在預聚體中使用 N - 烷基二醇擴鏈, 引入叔胺基, 然后經(jīng)季胺化或用酸中和從而實現(xiàn)自乳化。 而陰離子型是采用 2, 2. - 二羥甲基丙酸( DMPA)、 二氨基烷基碘酸鹽、 酒石酸等為擴鏈劑, 引入羧基或碘酸基, 再用三乙胺、 氨水等進行中和并乳化。 若在聚氨酯骨架上引入羥基、 醚基、羥甲基等非離子基團, 尤其是聚氧化乙烯鏈段可得到非離子型自乳化聚氨酯。

      自乳化法又可分為預聚體法、 溶液法、熔融分散法、 酮亞胺 ) 酮連氮法和保護端基法。

1. 1 預聚體法

      含端 NCO 的預聚體在不加或少加溶劑的情況下, 直接在水中乳化同時進行鏈增長以制備穩(wěn)定的水性聚氨酯( 水性聚氨酯) 脲) 。 該法由于粘度的限制, 適用于活性不高的脂肪和脂環(huán)族異氰酸酯。 此法優(yōu)點是不需回收大量溶劑。使用傳統(tǒng)的預聚體法制備單組分水性聚氨酯時常會發(fā)生異氰酸酯基團與水發(fā)生反應, 從而造成二胺擴鏈反 應少, 影響水性聚氨酯 的耐溶劑性。Lienert 的核- 殼聚合方法制備的水性聚氨酯克服了上述問題。 他分別制備兩種預聚體, 兩種預聚體的親水基團含量不同。 然后將兩種預聚體分散于水中, 親水性好的預聚體形成殼包裹了親水性不好的預聚體。 通過包裹核保護核上的異氰酸酯基團,使得二胺擴鏈順利進行。

1. 2 溶液法

      在制備聚氨酯預聚體的過程中, 加入沸點較低且能與水混合的惰性溶劑( 通常是丙酮) , 以降低粘度, 制得高分子量的聚氨酯溶液, 最后減壓脫溶劑。該法操作簡單, 重復性好, 但溶劑回收困難。 適用于活性較高的芳香族異氰酸酯。

1. 3 熔融分散法

      用氨或脲與離子體封端的異氰酸酯預聚體反應生成端脲基或端縮二脲聚氨酯預聚體, 在一定外加剪切力的作用下, 將該預聚體分散于水中, 然后加入醛基衍生物, 在一定條件下進行反應, 生成大分子聚氨酯水乳液。

1. 4 酮亞胺- 酮連氮法

      在乳化前, 將潛在型胺加入聚氨酯離子體預聚物中。 在乳化時, 酮亞胺、酮連氮遇水分解, 生成二胺或肼, 同時借助氨基進行鏈增長。 工藝過程中需借助于在助溶劑的存在下強力分散。

1. 5 保護端基法

      在聚氨酯乳化前, 用特定的封閉劑如酚類將預聚體的端) NCO 基保護起來, 制成一種封閉式聚氨酯預聚體, 使其失去活性, 然后加入擴鏈劑、 交聯(lián)劑在水中分散制成乳液, 應用時加熱解封。

2 水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理

      溶劑型或無溶劑單組分、 雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用 NCO 基團的反應, 在粘接固化過程中增強粘接性能; 而大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO 基團, 因而主要是靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進行固化, 另外, 水性 PU 含有羧基、 羥基等基團, 適宜條件下可參與反應, 使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián), 提高粘接力。 水性聚氨酯膠粘劑的一般性能見表 1。

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