聚氨酯（PU）膠粘 劑是指分子 鏈中含有氨酯基 （-NHCOO-）和異氰酸酯基 （-NCO）的一類膠粘劑。 而水性聚氨酯（WPU）膠粘劑是指PU溶于水或分散在水中所形成的膠粘劑（或稱水系PU或水基PU。水性聚氨酯膠粘劑以水為介質，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作及加工方便等優(yōu)點，因而已日益受到人們的廣泛關注；另外，隨著有機溶劑價格的不斷上漲、水性聚氨酯質量的不斷提高，水性聚氨酯膠粘劑在紡織涂料、纖維浸潤劑及系列高分子材料和玻璃表面等領域中都得到廣泛應用（尤其是最近幾十年，WPU在膠粘劑材料領域中的應用非常廣泛）。 WPU膠粘劑中軟段和硬段可調性極強，故其具有諸多優(yōu)越的性能（如良好的耐低溫性、柔韌性、安全可靠性、機械性能、 相容性和易于改性等）， 但WPU的初粘力較低，最終粘接強度也相對較差，從而使其應用范圍受到一定的限制。 因此有必要對水性聚氨酯的結構與粘接強度的關系、如何獲得粘接強度優(yōu)異的水性聚氨酯途徑進行綜述。

1 國內外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)

1.1 國外WPU的發(fā)展現(xiàn)狀

      自1937年德國Bayer教授首次合成PU以來，距今已有70多年的發(fā)展歷史。 1943年，德國Schlack采用外乳化法將二異氰酸酯在水中乳化，并引入二元胺擴鏈劑，首次合成了水性陽離子型PU。 1953年，Du Pont公司的Wyandott將端-NCO基PU預聚體/甲苯溶液分散在水中， 并在強烈攪拌下加入二 元胺擴鏈，成功合成了水性聚氨酯乳液。 20世紀60年代，Bayer公司的Dieterich博士發(fā)明了內乳化法， 合成了穩(wěn)定性和成膜性俱佳的PU水乳液， 具有極大的工業(yè)價值，并很快在市場上問世。 1972年，Bayer公司將PU乳液用作皮革涂料，成為重要的商品。 20世紀70年代，德國Loraze對自乳化穩(wěn)定機制及相轉變過程作了描述與解釋。 20世紀80年代，美國、德國、日本和荷蘭等國的PU進入了飛速發(fā)展時期，涉及的領域涵蓋皮革、紙張、涂料、塑料和橡膠等領域。 20世紀90年代，WPU的應用領域不斷拓寬，并且在PVC（聚氯乙烯）粘接、汽車內飾件、紡織品整理劑、涂層和涂料等方面都有一定的工業(yè)化應用。 進入21世紀后，由于世界范圍內對環(huán)保要求日益嚴格，從而更加快了水性聚氨酯工業(yè)的發(fā)展步伐。

     近年來，國外科學家在WPU粘接強度方面進行了大量研究。Kwak等研究結果表明，聚酯型WPU膠粘劑的粘接強度隨DMPA（二羥甲基丙酸）含量增加而增大。 Yang等研究了不同中和劑對聚己內酯二元醇（PCL）基WPU粘接強度的影響。 Kim等研究了聚酯多元醇基WPU的粘接強度。 Rahman等分別以聚己二酸丁二醇酯二醇（PTAd）、PCL、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）為軟段，研究了不同軟段對WPU的力學性能、熱力學性能和粘接強度等影響，并發(fā)現(xiàn)聚酯型WPU的粘接強度高于聚醚型水性聚氨酯。

1.2 國內WPU粘接強度研究現(xiàn)狀

      國內水性聚氨酯的研究始于1972年，迄今為止國內對陰離子型WPU（可細分為磺酸型和羧酸型兩種）的研究比較深入，其工業(yè)化、市場化產(chǎn)品相對較多。以HMDI（二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）為硬段、耐水性的聚酯二元醇為軟段，成功制得羧酸型WPU。 研究結果表明：聚酯型PU的拉伸強度受聚酯二元醇的Mr（相對分子質量）、規(guī)整性及結晶性能等影響很大；Mr越大，分子鏈排列越規(guī)整（結晶度越高），機械強度和粘接強度也就越大。對磺酸鹽型WPU的粘接強度也進行了研究。 以聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚丙二醇醚、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，采用丙酮法合成了磺酸鹽型WPU分散體。 研究結果表明： 與羧酸鹽相比， 磺酸鹽（屬于強酸強堿性鹽）的親水性更強，相應磺酸鹽型WPU分散體具有更穩(wěn)定的“雙電層”結構；適當增加極性基團（離子鍵）的含量有利于提高WPU的極性，從而可增強其與極性基材、多孔性基材之間的粘接強度。與陰離子型WPU相比，陽離子型WPU的研究報道相對較少， 這是由于陽離子型WPU具有耐水性差、機械強度低等諸多缺點所致。 陽離子型WPU的分子骨架上帶有陽離子基團，致使其在皮革、涂料、紡織和造紙等領域中具有獨特的應用。 以MDEA（N-甲基二乙醇胺）為擴鏈劑、PTMEG（聚四氫呋喃醚二醇）和IPDI為主要原料，成功合成了陽離子型水性聚氨酯； 然后分別以柔順性較好的丙烯酸酯、粘接性能極佳的環(huán)氧樹脂（EP）和表面能較低的有機硅等作為改性劑，從而有效提高了改性陽離子型水性聚氨酯的粘接強度。

2 提高WPU粘接強度的途徑

      目前，在提高水性聚氨酯粘接強度方面，許多國內外學者都進行了大量的研究工作， 包括利用不同的技術途徑制備高粘接強度的WPU。 其改性方法主要是分子內的改性。 通常水性聚氨酯的性質主要取決于軟段、硬段及離子基團的相互作用：硬段（多來自于異氰酸酯和小分子擴鏈劑）對WPU的力學性能影響較大；軟段（多來自于多元醇）對WPU的彈性影響顯著；離子基團的含量、軟段結構、多元醇的Mr、擴鏈劑種類和軟段/硬段比例等，都是影響WPU性質的重要因素。 因此，對WPU主鏈進行改性，可顯著提高其粘接強度。

2.1 改變WPU分子鏈的硬段結構

      與不對稱二異氰酸酯相比，用對稱二異氰酸酯制得的WPU具有更高的模量、 撕裂強度和粘接強度。 這是由于該WPU可產(chǎn)生結構規(guī)整有序的相區(qū)結構，從而能有效促進聚合物鏈段的結晶；而結晶度越高，相應WPU的粘接強度越大 。以HDI部分替代IPDI，制得粘接強度明顯增強的WPU。這是由于HDI具有較高的分子結構對稱性、 結晶度和線性規(guī)整性，故其含量越高，相應WPU的粘接強度越大。

2.2 改變WPU分子鏈的軟段結構

      聚酯型水性聚氨酯比聚醚型WPU具有更 高的粘接強度。 這是由于酯基的極性大、內聚能（12.2 kJ/mol）更高所致；另外，軟鏈段分子間的作用力越大，WPU的內聚強度、力學強度和粘接強度也就越高。以聚醚/聚酯復配作為軟段，合成的水性聚氨酯之粘接強度隨聚醚/聚酯比例增加而降低。 這是由于極性較大的酯基不僅使內部硬段之間形成氫鍵，而且還可與軟段上的極性基團形成氫鍵，從而使硬段相能更均勻地分布在軟段相中，起到彈性交聯(lián)點的作用，進而有效增強了WPU的內聚力和粘接強度。

      采用聚酯/聚醚復配作為PU軟段， 可有效發(fā)揮兩者各自的優(yōu)點， 使合成的WPU乳液具有固含量高、水解穩(wěn)定性好和涂膜性能佳等優(yōu)點。研究了PPG/聚己二酸新戊二醇酯二醇混合型WPU，其粘接強度優(yōu)于聚酯型WPU或聚醚型WPU，并且滿足實際使用要求。與聚酯多元醇、聚醚多元 醇相比，由聚 碳酸酯二醇（PCD）制得的PU更難水解，并具有更好的耐老化性、耐油性、抗風化性和抗霉變性，而且其水解穩(wěn)定性更優(yōu)、彈性更佳、力學性能和耐低溫性能更好。用不同PCD合成WPU：當軟段結構相同時，軟段的Mr越大， 則水性聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性能越好、Tg（玻璃化轉變溫度）越低且初始粘接強度越高；當軟段的Mr相同時，軟段越純（即己二醇含量越高），則WPU膠粘劑的熱穩(wěn)定性能越好、Tg越低且初始粘接強度越高。

2.3 改變WPU的硬段含量

      在一定范圍內，異氰酸酯含量越高，相應WPU膠粘劑的粘接強度越大。 這是由于-NCO基在合成和固化過程中生成氨基甲酸酯基和脲基；這兩種基團越多， 相應WPU的粘接強度和內聚力也就越大；然而硬段含量過高時會影響大分子鏈段的運動，故相應WPU的柔順性和滲透性下降，不利于粘接強度的提高。

      以4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）作為硬段，采用預聚體分散法制備脂肪族WPU。 研究結果表明：硬段含量越多，WPU的Mr越高，拉伸強度和粘接強度也就越大。 這是由于固化反應中脲基網(wǎng)絡的形成使PU分支增多，故相應WPU膠粘劑的粘接強度也就越大。

      García-Pacios等以DMPA為擴鏈劑、PCD為軟段和IPDI為硬段，采用丙酮法制備了WPU。 研究結果表明：R值[R=n（-NCO）/n（-OH）]越大（即硬段含量越多），相應WPU膠粘劑的剪切強度越大，但剝離強度降低。研究了硬段 TDI （甲苯二異氰酸酯）/軟段（PPG）比例不同時對WPU粘接強度的影響。研究結果表明：隨著R值的不斷增加，相應WPU膠粘劑的T型剝離強度降低。 這是由于R值越大，聚合物中脲基含量也就越多，故WPU膠粘劑對基材的浸潤性下降，致使粘接強度呈下降態(tài)勢。研究了不同R值對WPU粘接強度的影響。 研究結果表明： 隨著R值的不斷增加， 相應WPU膠粘劑的粘接強度呈先升后降態(tài)勢 。 這是由于-NCO含量越多，水性聚氨酯分子鏈間的氫鍵極性作用增加 ，交聯(lián)點增多 ，故粘接強度增大 ；然而繼續(xù)增加-NCO含量時，WPU中硬段含量及相互作用力增大，從而阻礙了水性聚氨酯分子鏈的活動，致使膠層變硬，Mr也隨之下降，故粘接強度呈下降態(tài)勢。

2.4 其他材料改性

      EP具有優(yōu)異的粘接性能，并且其模量高、強度大且熱穩(wěn)定性佳。 將其作為改性劑， 可有效 提高WPU的粘接強度。 研究結果表明：EP能顯著提高WPU的力學性能。 這是由于EP既含有剛性苯環(huán)結構的環(huán)氧基，又含有甲基、醚基等極性基團，故可有效增加PU的剛性，提高膠膜的拉伸強度。也作了相關研究。采用不同種類及不同含量的環(huán)氧基對WPU進行改性， 環(huán)氧值越高，交聯(lián)度越大，有利于增加體系的內聚能密度，故相應改性WPU的粘接強度、耐水性和拉伸強度均得以提高。研究了EP對WPU的改性效果，并發(fā)現(xiàn)T型剝離強度隨EP含量增加呈先升后降態(tài)勢。

      這是由于EP能有效提高WPU的交聯(lián)度，故其內聚能和粘接強度也得以提高； 然而，EP含量過多時會造成乳液不穩(wěn)定，致使WPU的T型剝離強度迅速下降。有機硅樹脂具有良好的低表面能、 耐高溫性、耐水解性、耐候性和透氣性等優(yōu)點。用有機硅改性陰離子型WPU。 研究結果表明： 改性 后的WPU拉伸強度增大、斷裂伸長率提高。 這是由于有機硅分子鏈上的側基分布不均勻，有的分子側氨基數(shù)量大于1，故體系中存在復雜的支化和交聯(lián)反應，相應改性WPU的拉伸強度提高；另外，硅氧鍵非常柔軟，故改性WPU的斷裂伸長率也隨有機硅含量增加而增大 ；然而 ，當有機硅含量繼續(xù)增加時 ，改性WPU的顆粒聚集成大顆粒， 體系相分離程度加劇，致使改性WPU的力學性能和粘接性能呈下降態(tài)勢。與其他合成樹脂相比，丙烯酸酯樹脂具有諸多突出性能（如優(yōu)異的耐光性、紫外光照射后不易分解變黃、能持久保持原有的色澤和光澤、有較好的耐酸堿腐蝕性、極好的柔順性和最低的顏料反應性等）。 將丙烯酸酯與PU進行復合改性， 可有效提高WPU的拉伸強度、附著力和粘接強度。用丙烯酸酯對TDI型WPU進行改性， 也得到了類似的結論。

3 結 語

      （1）由于水性聚氨酯分子的復雜性、合成 原料的多樣性，故WPU的粘接強度與其原料、軟段/硬段配比等有關。

      （2）為提高水性聚氨酯的粘接強度、擴大其應用范圍，人們嘗試采用不同方法對其進行改性。 粘接強度高的WPU日益受到人們的廣泛關注，也將成為水性聚氨酯未來的發(fā)展方向。

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