按照/ 綠色化學0 和/ 清潔生產(chǎn)0的要求, 環(huán)保型膠黏劑應該是從產(chǎn)品設計、 原材料選用、到整個生產(chǎn)過程及應用, 都具有環(huán)境友好、 無毒、 無害的特性. 水性聚氨酯( WBPU) 膠黏劑是以水作為分散介質的膠黏劑, 既具有良好的綜合性能, 又具有無污染、 運輸安全、 工作環(huán)境好等特點, 屬環(huán)保型膠黏劑. 它與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠黏劑相比,具有室溫固化速度慢, 耐水性差, 初粘力低等缺點. 為了研制出環(huán)保且綜合性能優(yōu)異的水性聚氨酯膠黏劑, 國內(nèi)外研究人員做了大量工作, 采用許多方法改性, 如交聯(lián)反應、 形成半互穿網(wǎng)絡結構或互穿網(wǎng)絡結構,如圖1 分別用六甲氧基甲基三聚氰胺、環(huán)氧樹脂、丙烯酸及有機硅等接枝共聚反應制得不同聚氨酯材料, 并取得了較好的效果.當前, 環(huán)保型聚氨酯膠黏劑的基礎研究和工業(yè)應用, 最好是采用天然材料進行改性, 以得到真正意義上的綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型聚氨酯膠黏劑. 蔗糖為多羥基化合物, 產(chǎn)量豐富, 價格低廉, 具有天然的生物降解性. 本文使用蔗糖制備鞋用水性聚氨酯膠黏劑, 用它與聚氨酯反應時可以將羥基引入聚氨酯主鏈, 使之形成復雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結構, 所制得的聚氨酯膠黏劑仍將保持環(huán)境友好材料的特性, 且粘接性能將會有所提高.

      目前, 對于蔗糖改性水性聚氨酯膠黏劑在制鞋業(yè)上的應用研究, 是一項全新的探索, 國內(nèi)外尚鮮見該類產(chǎn)品在制鞋體系使用的文獻和專利報道. 因此, 本文在已有的實驗基礎上, 通過預聚體分散法, 直接利用蔗糖中的羥基與聚氨酯發(fā)生聚合反應, 合成一系列不同蔗糖含量改性的環(huán)保型鞋用聚氨酯膠黏劑, 并對其結構與性能進行了初步研究.

1 實驗部分

1.1 WBPU合成及膠膜的制備

      將已脫水的聚乙二醇( PEG-1000) 、 二羥甲基丙酸的 NMP 溶液( DMPAPNMP, 1P1 WPW) , 加入到裝有攪拌機、回流冷凝管、水銀溫度計、 氮氣進出口的四口燒瓶中, 溫度調至 60 ℃ 后, 再加入異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 及少量催化劑-M ( 配方見表1) , 在氮氣保護下, 待體系混合均勻反應 0.5 h后, 加熱升溫至 80 ℃ 均勻攪拌反應 2.5 h, 然后, 溫度降低至 50 ℃ , 再逐步加入 1, 4-丁二醇以及蔗糖, 反應 1 h 后, 加入計量 C-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) , 反應過程中視體系黏度大小加入適量乙酸乙酯, 當 NCO 值達到理論值終止反應( 二正丁胺滴定法判斷反應終點) , 得到聚氨酯預聚體.

      將降溫至( 25±5) ℃ 的聚氨酯預聚體加入到三乙醇胺( TELA) 的水溶液剪切乳化, 整個乳化過程在冰水浴中進行, 待攪拌均勻后, 加入三乙胺進行中和成鹽, 剪切乳化反應40 min, 最后減壓蒸餾脫除溶劑, 得到固含量為 50% 左右的水性聚氨酯乳液.

      取一定量水性聚氨酯乳液均勻地涂覆于聚四氟乙烯模具上, 室溫下自然干燥固化7 天, 將制得的薄膜樣品( 厚度約為 0.5 mm) 在真空干燥箱( 50 ℃ ) 干燥 2 天, 然后置于干燥器中儲存待用.

1.2 分析與測試

1.2.1 FTIR 分析

      采用 NEXUS-670 型傅立葉紅外光譜分析, 將水性聚氨酯乳液直接涂抹于NaCl 鹽片表面, 當溶劑蒸發(fā)后, 表面將形成很薄的附著層, 在紅外燈下烘烤片刻以除去微量水分后即可測定.

1.2.2 膠膜的耐水性測定

      將充分干燥后的膠膜剪成 50 mm × 50 mm, 稱其重量( m1 ) , 然后將其在( 20±3) ℃ 的蒸餾水中浸泡 24 h 后取出, 用濾紙快速吸干膠膜表面的水分后稱重( m2 ) , 則其吸水率為( m2 - m1)Pm1 × 100% .

1.2.3 膠膜拉伸強度和斷裂伸長率測試

      將膠膜剪成長為 2.0 cm, 中部寬為 0.5 cm 的啞鈴狀, 在 GOTECH AI -7000 S 型拉力試驗機上測定其拉伸強度及斷裂伸長率, 拉伸速度為200 mmPmin.每組試樣測定 5 個數(shù)據(jù), 取算術平均值, 相對標準偏差小于 5%.

1.2.4 T-剝離強度測試

      初始剝離強度測定是將水性聚氨酯乳液加入助劑( 填充劑、 穩(wěn)定劑、增稠劑及增黏劑等) 混合均勻后, 分別涂于 PVC革-PVC 革表面, 在紅外燈下( 70~ 80 ℃ ) 熱處理 20~ 30 min, 用一定壓力熱壓20 s, 放置10 min 后, 在GOTECH AI -7000 S 型拉力實驗機以 100 mmPmin的拉伸速度測定. 每組試樣測定 5 個數(shù)據(jù), 取算術平均值, 相對標準偏差小于 5%.最終剝離強度測試方法與初始剝離強度測定原理相同, 經(jīng)熱壓合后, 室溫放置 24 h 后測定.

1.2.5 DSC 測試

      采用德NETZSCH DSC 200PC 型差示掃描量熱儀, 樣品在氮氣保護下, 加熱速率為10 KPmin, 測試溫度范圍為- 100~ 300 ℃ .

1.2.6 固化時間測定

      稱取 0.5~ 2 g 膠黏劑試樣放在加熱板上, 溫度保持恒溫( 溫度測試范圍25~ 120 ℃ ) , 觀察加熱固化的情況, 膠黏劑變?yōu)槭纸佑|膠面不粘附所需的時間為固化時間.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

     

      圖2( a) 3327 cm- 1處為 NH ) COO 的 NH 伸縮振動峰; 3059 cm- 1 處為烷烴的 CH 非對稱伸縮振動峰; 2873 cm- 1處為烷烴的 CH 對稱伸縮振動峰;1715 cm- 1 處為 NH ) COO 的 C O 伸縮振動峰;1542 cm- 1處為 NH ) COO 的NH 變形振動峰; 1462cm- 1為羧酸鹽的特征峰; 1108 cm- 1處為 PEG 醚鍵C ) O ) C 的伸縮振動峰. 3400 cm- 1 處的 PEG 中的羥基峰和2280~ 2240 cm- 1 處的) NCO 基特征峰基本消失, 表明 ) NCO 基與羥基全部反應生成氨基甲酸酯基. 圖 2( c) 為蔗糖的紅外譜圖. 圖 2( b)為蔗糖改性的水性聚氨酯的紅外譜徒, 與圖 2( c)相比, 在 2700~ 2500 cm- 1及 1350~ 550 cm- 1區(qū)域蔗糖的羥基特征峰消失, 與圖 2( a) 相比, NH 的吸收峰在3500~ 3200 cm- 1處有較寬的吸收帶. 有文獻表明, 通過分析硬段中的 NH 和 C O 的紅外吸收情況( 氫鍵結合情況) 就可以判斷聚氨酯的微相分離程度. 硬段中的 NH 可以與 C O 及軟段中的醚鍵氧原子形成氫鍵. 由文獻可知, 自由NH 的紅外吸收峰在 3600~ 3447 cm- 1, 而氫鍵結合 NH 的紅外吸收峰在 3380~3300 cm- 11 比較圖2( a) 和圖 2( b) , 隨著硬段含量的增大, 聚氨酯中部分 NH 形成了氫鍵, 聚氨酯硬段與硬段之間的氫鍵結合程度增大, 微相分離程度增加, 所以在3500~ 3200 cm- 1處有較寬的吸收帶. 分析結果表明, 蔗糖中的羥基與 ) NCO 基團發(fā)生了反應, 即蔗糖已引入聚氨酯主鏈并形成了復雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結構.

2.2 蔗糖用量對 WBPU性能的影響

      蔗糖多羥基化合物, 羥基可以與聚氨酯主鏈中的異氰酸酯基( NCO) 發(fā)生反應, 使之形成部分交聯(lián)網(wǎng)狀結構且綜合性能更為優(yōu)異, 實驗測試結果見表2.

2.2.1 蔗糖用量對膠膜耐水性的影響

      由表 2和圖 3 可以看出, 隨著蔗糖用量的增加, 膠膜的吸水率呈下降趨勢. 膠膜的吸水率與兩個因素有關. 一是材料自身的親水性, 這與材料內(nèi)部分子中親水基團的含量密切相關; 二是材料內(nèi)部分子鏈段間的相互作用力, 它與分子的極性、形成氫鍵的多少、交聯(lián)度的大小有關. 隨著蔗糖用量的增加, 體系的交聯(lián)度明顯增加, 聚合物的自由體積減少, 分子鏈的活動受到約束的程度也增加了, 相鄰交聯(lián)點間的平均鏈長減小, 水分子難以滲入到大分子鏈間進行溶脹, 因而膠膜的吸水率降低. 當蔗糖用量大于4.13%( 質量分數(shù)) 時, 膠膜吸水率稍有回升趨勢, 這是由于體系中) NCO 的量是一定的, 過量的蔗糖用量, 會使聚合物中未反應的、游離的羥基有所增加, 吸水率提高.

2.2.2 蔗糖用量對膠膜拉伸強度及斷裂伸長率的影響

      由表 2 和圖 4 表明, 隨著蔗糖用量的增加, 膠膜的拉伸強度逐漸增大, 斷裂伸長率逐漸減小. 這是因為蔗糖中的羥基與) NCO 發(fā)生了共聚反應, 使得聚氨酯體系分子鏈呈交聯(lián)網(wǎng)狀結構.隨著蔗糖用量的增加, 聚氨酯硬段的含量也增加,聚氨酯分子鏈之間的范德華力和氫鍵作用力增強, 導致膠膜的內(nèi)聚力增大, 分子鏈的剛性增加,膠膜的拉伸強度就會增大, 斷裂伸長率下降.

2.2.3 蔗糖用量對T-剝離強度的影響 

      由表2 和圖5 可知, 蔗糖的加入提高了膠黏劑的初粘性以及最終粘接強度. 未用蔗糖改性時, 初始剝離強度為 25.4 NP( 2.5 cm) , 最終剝離強度為 101.1NP( 2.5 cm) . 隨著蔗糖用量的增加, 剝離強度逐漸增大, 當蔗糖質量分數(shù)從 0.90% 增大到4.13%時, 初始剝離強度從 32.5 NP( 2.5 cm) 提高到 61.7NP( 2.5 cm) , 最終剝離強度由 118.1 NP( 2.5 cm) 增至160.2 NP( 2.5 cm) . 這是因為蔗糖為多羥基化合物, 在共聚反應時, 羥基成功引入聚氨酯分子鏈中, 能很好的嵌入在聚氨酯的連續(xù)相中, 分散在連續(xù)相中的蔗糖增加了膠黏劑對材料的粘接力. 聚氨酯是由單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子, 這些鏈狀分子構成交聯(lián)點, 交聯(lián)點是無規(guī)分布的, 兩交聯(lián)點之間的鏈, 即交聯(lián)網(wǎng)鏈. 聚氨酯體系交聯(lián)度越大, 亦即交聯(lián)網(wǎng)鏈數(shù)越多. 隨著蔗糖用量的增加, 體系的交聯(lián)度增加, 交聯(lián)點密度增大, 交聯(lián)網(wǎng)鏈數(shù)越多, 從而提高了粘接效果. 實驗發(fā)現(xiàn), 當蔗糖質量分數(shù)超過 5.52% 時, 合成及乳化過程中體系容易凝聚, 且制得的產(chǎn)品粘接強度有所下降. 這是由于蔗糖用量過多, 未交聯(lián)反應的羥基數(shù)目增加反而使聚氨酯交聯(lián)度下降, 導致凝聚和粘接強度下降.

2.3 DSC 分析

      WBPU 為由軟、硬段構成的二相體系, 蔗糖作為多羥基化合物嵌入聚氨酯主鏈構成硬段, 使得聚氨酯硬段含量有所增加. 從 DSC 測試結果可知( 表 3 和圖 6) , 聚氨酯出現(xiàn)了多個轉變溫度, 如軟段相的玻璃化轉變溫度和熔點, 硬段相有序部分的熔融溫度, 這可能是由于軟段和硬段的熱力學不相容, 導致了微相分離. 隨著蔗糖用量的增加,

      聚氨酯軟段的 Tg 增加, 比純的聚醚( PEG) 的 Tg( - 67 ℃ ) 提高了幾十度. 原因在于聚氨酯硬段溶入軟段相, 硬段和軟段間通過化學鍵相連, 硬段中的氨基將與軟段中的醚氧基生成氫鍵, 增加了軟、硬段的相容性, 使軟段相的 Tg 升高. 由此推測蔗糖接枝到 PU 主鏈上, 蔗糖與聚氨酯主鏈產(chǎn)生物理交聯(lián)作用, 整個分子鏈交聯(lián)成復雜的網(wǎng)狀結構. 這與紅外光譜圖分析結果一致.

      另外, 樣品在50~ 75 ℃ 存在比較寬的吸熱峰應歸屬于聚氨酯軟段的結晶熔融. 由于聚氨酯硬段形成的非完善的遠程有序結構之間的靜電力被破壞,影響了軟段的結晶. 從圖 6 中可以看出, 在 260~270℃ 聚氨酯硬段區(qū)形成了次晶熔融峰, 該峰的熱焓變值( $H) 隨著蔗糖用量增加都出現(xiàn)了不同程度的提高, 這是由于蔗糖用量增加使得硬段含量提高,即提高了其序列長度, 羰基與仲氨基間的氫鍵化程度增加,仲氨基與軟段中醚鍵氧的氫鍵化程度相應減少, 使硬段容易有序堆砌形成微晶, 這在一定程度上也是力學性能提高的原因.

2.4 WBPU的固化時間

      固化時間是研究膠黏劑固化條件的必要數(shù)據(jù). 水性聚氨酯膠黏劑固化過程的實質是隨著溶劑的揮發(fā)膠液濃度不斷增大, 最后達到一定的強度. 膠液固化時間決定于溶劑的揮發(fā)速度, 還受環(huán)境溫度、 濕度、 被粘物的致密程度與含水量、接觸面積大小等因素的影響. 當然, 固化時間與溫度要相配合, 因為聚氨酯的結晶性強, 只有在合適的活化( 解晶) 溫度才能獲得高初粘力. 本實驗測定了膠液在不同處理溫度下的固化時間, 其結果如表4 所示.

      由表 4 看出, 所有膠液的固化時間均隨溫度升高而急劇縮短. 在相同溫度下, 各種膠液的固化時間亦有所差異, 這是蔗糖含量不同所致. 對比蔗糖用量與溫度變化對固化時間的影響, 發(fā)現(xiàn)溫度的影響更為顯著. 此外, 該膠黏劑的室溫固化時間低于 2 h, 適合于冷粘工藝. 顯然, 要達到理想的粘接效果, 選擇合適的粘接工藝條件至關重要, 所考慮的綜合因素較多, 如活化溫度, 被粘材料極性和化學狀態(tài), 以及表面處理情況等. 在試驗過程中,若處理溫度過高, 會使固化時間太短, 這可能導致膠黏劑表面迅速除晶或交聯(lián), 分子內(nèi)溶劑和氣體揮發(fā)不完全而使粘接強度降低. 因此, 在實際生產(chǎn)中, 可通過改變溫度來調節(jié)固化速度, 提高粘接效果.

3 結論

      將蔗糖引入聚氨酯主鏈, 隨著蔗糖用量的增加, 相同處理溫度下膠液的固化速度提高, 膠膜的吸水率降低, 拉伸強度增大, 斷裂伸長率減小, 聚氨酯膠黏劑剝離強度逐漸增大. 總之, 通過改變蔗糖用量可以顯著改變水性聚氨酯結構與性能. 這為開發(fā)新型鞋用水性聚氨酯膠黏劑提供了一定科學數(shù)據(jù), 是一項全新的探索, 有必要就改善耐水性能和力學性能方面作進一步研究.

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