水乳型聚氨酯除所固有的高彈性、高強(qiáng)度 、耐磨耗、耐低溫及耐甲苯類有機(jī)溶劑等優(yōu)良性能外 ,以水為分散介質(zhì),消除了在生產(chǎn)、貯運(yùn)、使用中易燃 、易爆等危險(xiǎn),滿足了人身安全及環(huán)境保護(hù)的迫切需要, 在制革加工過程中作為一種綜合性能優(yōu)異的涂飾材料得到廣泛的使用。由于目前制革業(yè)使用的顏料膏 、手感劑、滑爽劑等材料大多為陰離子型 ,與之相配套的聚氨酯乳液也主要通過在聚氨酯分子鏈中引入陰離子親水基團(tuán)經(jīng)自乳化而得, 作為內(nèi)乳化劑的親水單體發(fā)揮至關(guān)重要的作用, 它直接影響到乳液的穩(wěn)定性及使用性能 。陰離子親水單體主要有羧酸型和磺酸型兩大類,國(guó)內(nèi)研究及應(yīng)用較多的是二羥甲基丙酸(DM PA)[ 2 ～ 3] , 利用其分子中羥基和羧基與異氰酸酯基的反應(yīng)活性的差異 , 兩個(gè)伯羥基參與縮聚反應(yīng),而低活性的羧基則可以保存下來(lái),使得聚氨酯具有很好的親水性。但對(duì)與其結(jié)構(gòu)有所差異的二羥甲基丁酸(DMBA)報(bào)道較少 。本文通過以 DMBA和 DM PA 作為親水單體制備水性聚氨酯乳液 ,從中比較它們的乳液及膠膜性能 ,并探討其中原因 ,為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù) 。

1 實(shí)驗(yàn)

1 .1 陰離子水乳型聚氨酯合成

      在裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌 、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的聚合物多元醇 ,100 ℃真空脫水 2h , 冷卻至 60℃加入計(jì)量的 TDI 和擴(kuò)鏈劑 、DMBA 或 DM PA , 加入適量丙酮, 80 ℃反應(yīng)至達(dá)到異氰酸根理論殘留值(可用二正丁胺法測(cè)定), 反應(yīng)結(jié)束后 ,冷卻到 30 ℃加入等量中和劑 ,在機(jī)械攪拌下加入適量水, 得固含量為 25 %的半透明乳液 。

1 .2 性能測(cè)試

1 .2 .1 乳液性能測(cè)試

      固含量、pH 值 、熱穩(wěn)定性 :采用 GB/T1725 —79 。粘度 :NDJ —5S 型旋轉(zhuǎn)粘度,1 #轉(zhuǎn)子,6r/min 。

1 .2 .2 乳液膠膜性能測(cè)試

      膠膜制備:將乳液倒入 120mm ×120m m ×5mm聚四氟乙烯模板上, 常溫干燥至透明狀 ,放入真空干燥箱 ,60 ℃4h ,90 ℃2h 。膠膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、50 %模量采用GB/T528 —92 。膠膜吸水率:膠膜室溫下全部浸入去離子水中24h 后 ,用濾紙擦去表面水分。

      吸水率=W浸后-W浸前/W浸前 ×100 %

      耐化學(xué)試劑 :將一滴溶劑(甲苯 、乙酸丁酯)滴在干燥的膠膜表面 ,然后用玻璃板壓在其表面(防止溶劑揮發(fā))15min ,觀察表面光澤有無(wú)變化。膠膜脆性溫度采用 GB/T531 —92 。紅外光譜:MAGNA —IR750(4 000 ～ 1 500cm -1KBr 壓片)。

2 結(jié)果與討論

2 .1 DMBA 和 DMPA 溶解性比較

      在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) ,DM BA 與 DMPA 在聚合物多元醇中的溶解行為受聚合物多元醇相對(duì)分子質(zhì)量影響較小 ,但二者的溶解溫度有很大的差別, 見表 1 、表2 。DMPA 的溶解溫度為 145 ～ 150 ℃, 低于此溫度,又慢慢析出, 而 DMBA 的溶解溫度為 80 ℃,一旦溶解 ,降低溫度無(wú)析出現(xiàn)象。這由于 DM BA 的熔點(diǎn)較低(Tm =108 ～ 113 ℃), 而 DM PA 的熔點(diǎn)則較高(Tm =175 ～ 188 ℃)。

2 .2 聚氨酯乳液性能

      將 DM BA 和 DMPA 聚氨酯乳液用固含量 、pH 、粘度 、熱穩(wěn)定性 、乳液外觀來(lái)表征, 結(jié)果見表 3 。以DM PA 或 DMBA 合成的水性聚氨酯乳液固含量均約在25 %。因?yàn)橛H水基團(tuán)羧基中和成鹽, 乳液呈弱堿性,pH 為 8 .0 ～ 8 .4 。 當(dāng)羧基含量從 1 .0 %上升到2.0 %時(shí) , 由于親水單體用量的增加 ,乳液粒徑逐漸變小 ,從乳液外觀上可看出乳液從乳白色變?yōu)橥该鞣核{(lán)光。親水基團(tuán)含量在 1 .0 %時(shí) , 二者乳液的粘度相差不大, 1 .5 %和 2 .0 %羧基含量時(shí), 乳液粘度有所增加,DM BA 體系的乳液粘度略高于 DM PA 的乳液 。這些都是由于粒徑變小, 雙電層的電凝滯效應(yīng)造成的。

2 .3 DMBA 和 DMPA 反應(yīng)活性

      選取除親水單體外兩個(gè)完全相同的體系(硬段含量 為 48 %, OH/NCO =1 .01 , COOH 含 量 為1.5 %),通過紅外光譜跟蹤分析 ,觀察 2 270cm -1吸收峰(異氰酸酯基的特征吸收峰)與 2 950cm -1吸收峰(屬 CH 伸縮振動(dòng), 作為內(nèi)標(biāo))強(qiáng)度比較, 見圖1 、圖 2 。可以看出, NCO 基隨反應(yīng)時(shí)間下降 , 但DMPA 體系在 6h 后仍有較強(qiáng)的 NCO 基吸收峰, 此時(shí)仍可看到反應(yīng)瓶中有少量未溶解的 DM PA ;而DMBA 體系中 ,NCO 基變化很大 , 在 5h 后 NCO 基吸收峰已不明顯, 這說明 DMBA 與 NCO 基反應(yīng)較快。

      原因其一是 DMBA 在聚合物多元醇中溶解溫度為 80 ℃, 而體系反應(yīng)溫度也為 80 ℃,整個(gè)反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行 ;其二是DMPA 與 DMBA 在分子結(jié)構(gòu)上的差異, DMBA 由于碳鏈上增加一個(gè)亞甲基(—CH2),使羧基與羥基距離加大 ,羥基與異氰酸酯基反應(yīng)的空間位阻減小 。見二者分子結(jié)構(gòu)式:

2 .4 聚氨酯乳液膠膜力學(xué)性能比較

      DMBA 和 DMPA 聚氨酯乳液膠膜的機(jī)械性能見表 4 , 它們的應(yīng)力應(yīng)變顯示典型的彈性體特征。隨親水單體的增加, 拉伸強(qiáng)度和 50 %模量增大, 斷裂伸長(zhǎng)率減小。因?yàn)榫郯滨サ牧W(xué)性能是由分子鏈中的氨基甲酸酯鍵構(gòu)成的硬段及聚合物多元醇構(gòu)成的軟段之間的比例決定的, 親水單體是小分子, 在分子鏈中相當(dāng)于硬段的作用 。值得注意的是 DMBA聚氨酯乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率高于DM PA 聚氨酯,但 50 %模量則較低。原因還是在于DM BA 的分子結(jié)構(gòu) , 龐大的側(cè)鏈—CH2COO-妨礙了聚氨酯硬段的聚集, 硬段堆砌程度差,使硬段本身在軟段基質(zhì)中溶解程度偏高 ,硬段微區(qū)中硬段減少,這些因素會(huì)導(dǎo)致模量下降, 然而 ,低模量會(huì)導(dǎo)致較大的斷裂伸長(zhǎng), 反過來(lái)較大的斷裂伸長(zhǎng)又會(huì)使軟段進(jìn)一步 產(chǎn)生 應(yīng) 力結(jié) 晶, 結(jié)果出現(xiàn)較高的拉伸強(qiáng)度 。

2 .5 聚氨酯乳液膠膜耐水 、化學(xué)品及耐低溫性能

      DMBA 和 DMPA 水性聚氨酯乳液膠膜的耐水性見表 5 。當(dāng)羧基含量在 1 .0 %～ 1 .5 %范圍內(nèi), 吸水率變化不大 ,而在 1 .5 %～ 2 .0 %之間二者的吸水率增加 ,這是因?yàn)楦叻肿渔溨杏H水基團(tuán)或成鹽基團(tuán)增加而造成的。

      通過前面所述的檢測(cè)方法 ,發(fā)現(xiàn)甲苯對(duì)二者膠膜無(wú)影響 ,表面無(wú)痕跡,而乙酸丁酯使二者膠膜表面光澤下降。因?yàn)榫郯滨ナ菢O性高分子, 它對(duì)甲苯等非極性溶劑有較好的抗溶脹性 , 而對(duì)乙酸丁酯等極性溶劑則較差, 當(dāng)然 ,可通過交聯(lián)等方法加以改善 。

      由表 6 看出, 二者聚氨酯膠膜都表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫柔順性。

3 結(jié)論

      通過由親水單體二羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸制備的自乳化陰離子聚氨酯乳液及膠膜性能的比較 ,除在 pH 、粘度 、耐水及耐化學(xué)品及耐低溫等性能繼續(xù)保持二羥甲基丙酸的特點(diǎn)外, 二羥甲基丁酸有以下特點(diǎn):

      (1)在聚醚或聚酯多元醇中溶解溫度較低, 一般為 80 ℃左右,并且與聚合物多元醇相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān) ,便于均相反應(yīng) 。

      (2)經(jīng)實(shí)驗(yàn)及紅外光譜分析, DM BA 體系的聚氨酯反應(yīng)時(shí)間可以縮短 。

      (3)由 DM BA 制備的聚氨酯膠膜具有高強(qiáng)度、高彈性和低模量, 這對(duì)應(yīng)用于皮革涂飾材料極為有利 。

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