由于環(huán)境的壓力 ,傳統(tǒng)的涂料工業(yè)發(fā)生了巨大變化。水性涂料以其安全對 ,環(huán)境不產生不良影響而越來越受到人們的重視。水基聚氨酯以其優(yōu)異的性能在水基涂料領域占有重要地位。 目前使用的大部分水基聚氨酯為熱塑性涂料 ,采用線性或低度交聯(lián)高分子量的水基聚氨酯分散體。它經干燥自然成膜。但受到乳液成膜機理的限制。 此體系比較適合于在軟基體上作為彈性涂料 ,如皮革涂飾、紡織涂層、紙張涂層等。 在某些應用領域 ,如地板涂料、家具涂料等 ,特別在不采用高沸點成膜助劑是達不到要求的力學性能。 線性水基聚氨酯分散體配合水溶性交聯(lián)劑是提高涂層力學性能最有效的一種方式 ,然而 ,線性聚氨酯分散體配合一些交聯(lián)劑往往僅獲得某種不完全的交聯(lián)結構。 本文報道交聯(lián)的納米級水基聚氨酯微凝膠的合成。采用環(huán)氧硅氧烷對此微凝膠膜進一步交聯(lián) ,獲得了具有優(yōu)良力學性能的有機涂層。

1 實驗部分

1. 1 水基聚氨酯微凝膠的合成

      合成了一系列具有相同交聯(lián)度不同粒徑的水基聚氨酯微凝膠 ,配方見 Tab. 1。特征工藝如下: 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應瓶中加入 100 g聚己內酯二元醇 , 65 g IPDI, 15g二羥甲基丙酸 , 30 g 丙酮 , 95℃反應 6 h, 獲得端異氰酸酯基預聚體。將預聚體降至常溫 ,慢速滴加 39 g APTES,升溫至 60℃反應 2 h ,加入 11. 5 g 三乙胺中和 ,在高速攪拌下加入 400m L去離子水 ,獲得穩(wěn)定的水基聚氨酯分散體。參照的線性水基聚氨酯分散體由預聚體加入11. 5 g三乙胺中和 ,在高速攪拌下加入 400 m L去離子水獲分散體后迅速加入 5 g乙二胺擴鏈獲高分子量的線性聚氨酯分散體。

      端硅氧烷聚氨酯水基分散體在常溫下存放時 ,硅氧烷基即可發(fā)生水解縮合 ,形成水基聚氨酯微凝膠。

1. 2 膜的制備

      在水基聚氨酯微凝膠中添加一定量的環(huán)氧硅氧烷 ,涂于玻璃或聚四氟乙烯板及用于測試所規(guī)定的基體上 ,常溫干燥成膜。

1. 3 水乳型聚氨酯微凝膠的粒徑測定

      分散體經稀釋后磷鎢酸染色 , JEM-100SX透射電鏡觀測水基聚氨酯微凝膠的形態(tài) ,統(tǒng)計200個粒子的直徑 ,采用公式 ( 1)計算水基聚氨酯微凝膠的平均粒徑:

      D - n = Edi /Eni ( 1)

      式中 D - n 為分散體平均粒徑; ni 是粒徑為 di 的粒子個數(shù)。

1. 4 掃描電鏡觀測涂層斷面結構

      將涂層在常溫拉斷 ,斷面采用等離子體鍍金 ,掃描電鏡觀測斷面結構。

1. 5 涂層透射電子顯微鏡觀測

      涂層在蒸餾水中溶脹后 ,采用硝酸銀染色。膜干燥后超薄切片 ,用 JEM -100SX 透射電子顯微鏡 ( TEM )觀測其結構。

1. 6 涂層力學性能測定

      拉伸強度、斷裂伸長率按 GB /T528- 92規(guī)定的方法測定

2 結果與討論

2.1 水基聚氨酯微凝膠的結構

      水基聚氨酯微凝膠采用高分子分散工藝合成。在分散過程中 ,分子鏈中的離子基團擴散分布在粒子表面。 而后硅氧烷水解縮合在粒子內部形成交聯(lián)結構 , Fig. 1為水基聚氨酯微凝膠粒子的透射電子顯微結構 ,從 Fig. 1可看出 ,水基聚氨酯微凝膠粒徑分布較寬 ,粒徑幾何外形接近于球形。粒徑的測定結果見 Tab. 1,與離子引入量成反比例關系。 當羧基含量超過 40mm ol /100 g固含量時獲得了粒徑為 50 nm以下水基聚氨酯微凝膠。

2. 2 水基聚氨酯微凝膠的成膜及結構

      根據(jù)文獻報道 ,水基分散體的成膜機理為: ( 1)水分揮發(fā) ,水基分散體濃縮 ,在含固量達 74%之前 ,分散體粒子可在水連續(xù)相中運動。( 2)水分進一步揮發(fā) ,水基分散體進一步濃縮 ,含固量超過 74% ,粒子相互接觸形成堆積失去運動能力 ,在水 /空氣界面張力的推動下粒子相互融合。 ( 3)分散體粒子間的分子鏈相互擴散 ,形成有一定力學性能的均相膜。

      Brow n在建立數(shù)學模型基礎上推導出成膜條件公式:

      G≤ 35(ew /a /R ) ( 2)

      式中 G為分散體粒子的剪切模量;ew /a為水 /空氣界面張力; R為分散體的粒子半徑。

      分散體的成膜能力與分散體的粒子剪切模量及分散體的粒徑成反比。 合成的水基聚氨酯微凝膠 ,由于粒子內已形成交聯(lián)結構 ,粒子的剪切模量較高 ,因此 ,為了獲得連續(xù)的涂層就必須降低分散體粒子的粒徑。 Fig. 2為相同交聯(lián)度不同粒徑的聚氨酯微凝膠膜的斷面掃描顯微結構 , Fig. 2顯示 PU-A、 PU-B、 PU-C涂層斷面粗糙 ,保持了粒子形態(tài)有空隙存在未能形成完整連續(xù)涂層 ,而 PU-D、 PU-E、 PU-F涂層斷面均勻、平整 ,無空隙結構。然而 ,由于交聯(lián)阻礙了粒子間分子鏈的相互擴散融合 ,粒子間僅有弱的物理粘合。

      將水基聚氨酯微凝膠干燥形成的膜與具有相同離子含量的線性水基聚氨酯分散體干燥形成的膜 ,放入去離子水中溶脹達到平衡 ,發(fā)現(xiàn)后者膜溶脹發(fā)白變得不透明 ,溶脹率也遠高于前者 ,達 130%。而前者達溶脹平衡后膜保持透明 ,溶脹率僅有 30% 左右。 Fig. 3為線性聚氨酯分散體及聚氨酯為凝膠膜溶脹后硝酸銀染色 ,再次干燥后超薄切片的透視電子顯微鏡照片。 由于銀離子能與羧酸結合 ,因此染色區(qū)域為富含羧基的親水微區(qū)。 線性水基聚氨酯膜的親水區(qū)域為球型分立于連續(xù)的非親水區(qū)域中 ,此親水區(qū)域為分散體粒子的親水殼層聚集而成 ,說明在成膜過程中分子鏈經運動而產生膜結構調整 ,而交聯(lián)聚氨酯為凝膠膜的親水區(qū)域還保持了凝膠粒子親水殼層的結構 ,說明分子鏈的運動受到交聯(lián)鏈的阻礙。

2.3 水基聚氨酯微凝膠交聯(lián)成膜

      在水基聚氨酯微凝膠中加入一定量的環(huán)氧硅氧烷 ,快速干燥后 ,環(huán)氧硅氧烷溶入水基聚氨酯微凝膠形成親水微區(qū) ,并在此微區(qū)內產生交聯(lián)反應 ,在此微區(qū)內產生的交聯(lián)反應形成了一個新交聯(lián)區(qū)域 ,將微凝膠粒子緊“焊接”在一起 ,如 Fig. 4所示。

      羧酸鹽親水基團隨著交聯(lián)反應的進行而消耗 ,此親水區(qū)域完全消失 ,交聯(lián)膜的水溶脹率顯示了此過程 ,常溫下存放 72 h 的交聯(lián)膜 ,水溶率下降到 3%以下 ,與溶劑型聚氨酯成膜物的水溶脹率相當。

      Tab. 2為 PU-F膜的力學性能與交聯(lián)劑用量的關系。隨著交聯(lián)劑用量的增加 ,拉伸強度迅速上升 ,斷裂伸長率在交聯(lián)劑含量較低時隨交聯(lián)劑用量的增加而增加 ,在交聯(lián)劑用量較高時隨交聯(lián)劑用量的增加又有所下降。

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