水性雙組分聚氨酯涂料是近 20 年來(lái)水性聚氨酯材料領(lǐng)域革命性的突破，20 世紀(jì) 90 年代中期 Bayer 公司公布水性雙組分聚氨酯涂料專(zhuān)利，在水性高分子材料界形成了一種震撼，很多高分子專(zhuān)家都不能想象對(duì)水極為敏感的雙組分聚氨酯體系竟然可以采用水作為分散介質(zhì)。進(jìn)入 21 世紀(jì)以來(lái)，水性雙組分聚氨酯涂料理論和實(shí)踐又有了一些新的突破。

      所謂雙組分聚氨酯涂料是由 A 組分多羥基低聚物和 B 組分多異氰酸酯組成，最初是直接采用蓖麻油和 TDI 配制雙組分聚氨酯涂料，其涂層具有良好的物理化學(xué)性能，但單體 TDI揮發(fā)性高毒性大，其后人們將二異氰酸酯與含活性氫化合物反應(yīng)合成多異氰酸酯作為 B 組分。由于制備的多異氰酸酯相對(duì)分子質(zhì)量大，揮發(fā)性低，毒性小，其中代表性的多異氰酸酯是 TDI/TMP 的加成物，如式(1)所示。

      含羥基的低聚物通常有聚酯多元醇、聚醚多元醇、含羥基丙烯酸樹(shù)脂和蓖麻油衍生物。性能優(yōu)異具有代表性的是含羥基丙烯酸樹(shù)脂。見(jiàn)式(2)。

      雙組分聚氨酯涂料的成膜是在溶劑體系中的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，包含了有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥成膜與反應(yīng)固化。A 組分與B 組分混合后，羥基與異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)立即發(fā)生，涂料涂覆在基體表面后交聯(lián)反應(yīng)和溶劑揮發(fā)干燥同時(shí)進(jìn)行。交聯(lián)反應(yīng)速度和溶劑揮發(fā)速度必須控制在合適比例，交聯(lián)速度過(guò)快，會(huì)使涂料的使用期(Pot-life)縮短，同時(shí)還會(huì)將來(lái)不及揮發(fā)的有機(jī)溶劑包裹在涂層內(nèi)部而降低涂層硬度。

      雙組分聚氨酯涂料對(duì)水非常敏感，水可以與異氰酸酯反應(yīng)放出二氧化碳，而使涂層生產(chǎn)氣泡，見(jiàn)式(3)。

      試圖將多異氰酸酯加入水性高分子體系中以提高水性高分子材料的性能，但這不是真正意義的雙組分聚氨酯體系，它不存在熱固成膜過(guò)程。多異氰酸酯添加在水性高分子體系中，首先被高分子分散體粒子吸附分散，異氰酸酯在分散體粒子表面與水反應(yīng)形成聚脲殼層，通常來(lái)說(shuō)聚脲具有較好的物化性能而使得水性高分子性能提高。20 世紀(jì) 90 年代初人們成功實(shí)現(xiàn)了雙組分水性聚氨酯涂料及黏合劑的制備，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)選擇有機(jī)多羥基化合物如多羥基聚丙烯酸酯與含游離多異氰酸酯的化合物能組成水性雙組分涂料。組合物有數(shù)小時(shí)的使用期，涂料涂覆在基體上可以獲得高性能的交聯(lián)涂層。當(dāng)時(shí)人們感到非常驚異，在這種水性體系中，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)能占有一定的地位。其后開(kāi)展了大量的理論研究探討這種奇異現(xiàn)象的機(jī)理。

      首先，必須選擇反應(yīng)活性較低的異氰酸酯如脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯，他們與水和羥基的反應(yīng)活性都較低，而在涂料配方中異氰酸酯與水的反應(yīng)活性低就可使得異氰酸酯在水體系中保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定存在。將 HDI 基多異氰酸酯分散在水中，采用等溫量熱器測(cè)試反應(yīng)熱，第一次放熱出現(xiàn)在大約 2.6 h，其后的放熱峰在大約 4.8h，在 8.2 h 到 11.8 h 之間出現(xiàn)大而寬的放熱峰。每個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程目前還不清楚，作者估計(jì)第一個(gè)放熱對(duì)應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng)生成氨基甲酸，第二次放熱對(duì)應(yīng)氨基甲酸分解放出二氧化碳形成胺，這僅是作者的推測(cè)缺乏直接證據(jù)。但此實(shí)驗(yàn)證實(shí)脂肪族異氰酸酯在水中可以穩(wěn)定存在數(shù)小時(shí)。作為涂料，異氰酸酯能在水中的穩(wěn)定期達(dá)數(shù)小時(shí)已足夠長(zhǎng)，涂料涂覆在基體表面厚度只有數(shù)十微米，水的揮發(fā)速度非常快，30 min 后水的含量已基本在 2%~3％，此時(shí)與異氰酸酯反應(yīng)的水與羥基比例產(chǎn)生變化，羥基的濃度逐步占優(yōu)勢(shì)，我們期望的異氰酸酯與羥基的反應(yīng)也逐步成為主要反應(yīng)。

      異氰酸酯之所以在水中可以短時(shí)間穩(wěn)定，其原因不但受到異氰酸酯活性的控制同時(shí)也受到擴(kuò)散控制。異氰酸酯化合物有一定的疏水性，在水體系中是以分散狀態(tài)存在，分散粒子內(nèi)保持無(wú)水狀態(tài)，粒子表面異氰酸酯接觸水后反應(yīng)形成致密的聚脲殼層更加阻止了水與粒子內(nèi)部的異氰酸酯反應(yīng)。

      很多研究者發(fā)現(xiàn)將多異氰酸酯分散在水性多羥基聚合物分散體中時(shí)，多羥基聚合物會(huì)成為多異氰酸酯的分散劑而包裹多異氰酸酯粒子.發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯分散在羥基功能化丙烯酸分散體中時(shí)，多異氰酸酯粒徑為 0.1~0.5 μm(粒徑取決于攪拌速度)，1 h 以后，多異氰酸酯粒子的粒徑達(dá)到 10 μm，Bock 等[7]發(fā)現(xiàn)在大粒子中存在異氰酸酯富集區(qū)域。這些證據(jù)說(shuō)明在多異氰酸酯分散在多羥基聚合物分散體中后，多羥基聚合物分散體粒子在多異氰酸酯粒子表面融合而將多異氰酸酯粒子包裹形成“膠囊”，而這種“膠囊”增加了異氰酸酯與羥基的接觸而隔絕了水與異氰酸酯的反應(yīng)。認(rèn)為這種“膠囊”確實(shí)形成，且異氰酸酯與羥基的反應(yīng)開(kāi)始于異氰酸酯相與多元醇聚合物相的界面的親水區(qū)域。因此在水性雙組分聚氨酯涂料 A、B 組分混合后在使用前的混合狀態(tài)下，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)也占一定地位。但水與異氰酸酯的反應(yīng)在水性雙組分聚氨酯體系中還是不能忽略的影響因素。通常來(lái)說(shuō)，多異氰酸酯分散在水體系中，30 min后可以測(cè)定到二氧化碳的釋放?？紤]到水消耗部分異氰酸酯，通常在涂料配方中使用過(guò)量的異氰酸酯，NCO/OH 一般為 1.5~3。過(guò)量采用價(jià)格昂貴的異氰酸酯是造成水性雙組分聚氨酯涂料價(jià)格昂貴的主要原因。

      將水性雙組分聚氨酯涂料的機(jī)理按時(shí)間-事件總結(jié)如圖 1。

      多異氰酸酯分散在多羥基聚合物水體系中，分散時(shí)間數(shù)分鐘完成，分散時(shí)異氰酸酯粒子與多羥基聚合物粒子的融合立即開(kāi)始，異氰酸酯與羥基反應(yīng)也同時(shí)產(chǎn)生；1~2 h 后異氰酸酯與水發(fā)生反應(yīng)。在涂料施工后，水和涂料中少量有機(jī)溶劑開(kāi)始揮發(fā)，30 min 后水基本揮發(fā)，分散體粒子完成堆積，分子鏈擴(kuò)散越過(guò)粒子邊界產(chǎn)生融合，這種融合有利于異氰酸酯與羥基的反應(yīng)。施工后異氰酸酯與羥基和水的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到異氰酸酯完全消耗，涂料完成固化，從 A、B 組分混合開(kāi)始異氰酸酯與羥基的反應(yīng)一直占一定地位。涂料在施工3 h 后涂膜物化性能開(kāi)始上升，3 d 后涂膜耐溶劑性能基本達(dá)極限，7~10 d 后涂膜硬度基本達(dá)極限。

      通過(guò)分析水性雙組分聚氨酯涂料不同階段產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)研究不同階段異氰酸酯與各反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)情況。異氰酸酯在水性雙組分聚氨酯體系中的反應(yīng)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見(jiàn)反應(yīng)式(4)-(7)。

      在 4~5 h 的使用期中，異氰酸酯的消耗和反應(yīng)產(chǎn)物及體系 pH 值變化如圖 2 所示，NCO 消耗大約 20%，產(chǎn)物中脲鏈占生成物的三分之二，氨基甲酸酯鏈占生成物的三分之一。說(shuō)明在使用期內(nèi)異氰酸酯與水的反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)。體系的 pH 值從開(kāi)始的 7.8 下降到 5 h 后的 6.9，pH 值的下降主要是異氰酸酯與水反應(yīng)生成 CO2溶于水形成碳酸所至。

      在施工后膜形成期，在常溫 30 min 涂層中水分含量就可下降為 2%~3%，其后在 1%左右達(dá)到平衡，此平衡與環(huán)境溫度和空氣濕度有關(guān)。在常溫 30 min 內(nèi)異氰酸酯消耗6%，24 h 時(shí)異氰酸酯消耗達(dá)到 90%，異氰酸酯的消耗反應(yīng)可以持續(xù)數(shù)天。即使是溶劑型雙組分聚氨酯涂料，異氰酸酯與空氣中濕氣的反應(yīng)也是需考慮的因素。在水性雙組分聚氨酯體系中，常溫下膜形成期，異氰酸酯消耗形成的產(chǎn)物脲鏈也占形成產(chǎn)物的 60%。為此，在設(shè)計(jì)涂料配方時(shí)要充分考慮到異氰酸酯與水的反應(yīng)，與其說(shuō)在水性雙組分聚氨酯體系中是水性聚合物多元醇與多異氰酸酯組成的雙組分體系，倒不如說(shuō)是多異氰酸作為水性高分子材料的交聯(lián)劑體系。30%~40%的有效交聯(lián)已使得我們可以獲得性能優(yōu)異的涂層，需要考慮的是異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生的 CO2的溢出不要造成涂層氣泡。對(duì)于只有數(shù)十微米的涂層，CO2 已有足夠快的逃逸速度，一般來(lái)說(shuō) CO2造成的氣泡問(wèn)題是可以控制的。提高成膜的干燥速度可大幅提高異氰酸酯與羥基的反應(yīng)比例，在水分含量為 10%時(shí)，130 ℃數(shù)分鐘就可將水分含量降到 0.5%以下，接著 50 ℃固化，在此階段幾乎無(wú)脲鏈形成。因此雙組分水性聚氨酯涂料更易于應(yīng)用在可控制固化條件的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域如工廠化生產(chǎn)家具涂料、汽車(chē)修補(bǔ)漆、工業(yè)金屬涂料。

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