1. 用于水性雙組分聚氨酯的水性高分子多元醇概論

      根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)將高分子多元醇分為聚丙烯酸酯類多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和雜合多元醇。通常聚丙烯酸酯多元醇具有較低相對(duì)分子質(zhì)量，較高的羥基官能度。涂膜交聯(lián)度較高，具有良好的耐化學(xué)品、耐有機(jī)溶劑和耐候性；聚酯多元醇具有良好的流動(dòng)性，對(duì)顏料的潤(rùn)濕性好，因而特別適用于配制色漆，但聚酯多元醇的酯鍵易水解；水性聚酯多元醇在貯存時(shí)產(chǎn)生水解會(huì)嚴(yán)重影響涂膜性能。聚氨酯多元醇具有良好的綜合性能，涂膜外觀好，具有優(yōu)異的物理性能及良好的顏料潤(rùn)濕性能，通過軟硬段含量的調(diào)整可以靈活調(diào)整材料性能。因此水性聚氨酯多元醇是理想的水性雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。

      根據(jù)高分子在水中的分散狀態(tài)可以將水性高分子多元醇分為乳液型多元醇(乳液粒徑為 0.08~0.5 μm)和水性分散體多元醇(分散粒徑小于 0.08 μm)。早期一般采用乳液型多元醇，其特點(diǎn)是聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大，涂膜干燥速度快；由于聚合物羥基當(dāng)量大，配制雙組分涂料需要的多異氰酸酯用量小，成本低。但乳液多元醇對(duì)多異氰酸酯分散性能低，涂膜外觀差，活化期短。目前發(fā)展是第二代水性羥基樹脂即水分散型高分子多元醇。其粒徑小，對(duì)異氰酸酯的分散能力強(qiáng)，涂膜平滑美觀。

      水性雙組分聚氨酯作為一種特殊的反應(yīng)型水性高分子分散體其成膜過程中分散體粒徑和分散體分子的結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化而變化，但在粒子變形堆積時(shí)也必須符合式(1)的成膜條件。

      G < 35 ×γ/R 式          (1)

      式中：G 為成膜時(shí)粒子的剪切模量，γ為空氣/水的界面張力，R 為分散體的粒徑?？諝?水的界面張力基本是固定值，而從雙組分水性聚氨酯涂料時(shí)間-事件圖分析，異氰酸酯加入體系后異氰酸酯與羥基反應(yīng)立即開始，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高分子的相對(duì)分子質(zhì)量及交聯(lián)度上升，G 值隨之增加；異氰酸酯加入體系后乳液或分散體的粒徑也會(huì)增加。為了獲得結(jié)構(gòu)完善的涂層，必須使涂料在成膜階段符合成膜條件。為此有兩種選擇，一種是降低初始分散體粒子的剪切模量和粒子的粒徑，另一種是采用成膜助劑。兩種選擇都受到其他因素的制約。作為涂料它必須有一定的硬度和模量，Tg高于室溫。這就要求分子結(jié)構(gòu)具有較高的剛性，而通常脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯結(jié)構(gòu)剛性不高，因此要求聚合物多元醇分子結(jié)構(gòu)具有較高的剛性，而成膜過程又要求其粒子具有低的模量，為了兼顧這對(duì)矛盾通常采用具有剛性結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量低的聚合物多元醇；對(duì)于聚合物多元醇乳液或分散體的粒徑，粒徑小有利于水性雙組分聚氨酯涂料的成膜，但需要考慮粒徑-黏度的平衡，通常降低乳液或分散體的粒徑會(huì)造成乳液或分散體黏度提高。高黏度又會(huì)影響涂料的施工和流平；采用成膜助劑是解決矛盾的有效方法，但成膜助劑的加入會(huì)提高涂料的 VOC 值。因此，對(duì)于水性聚合物多元醇組分的要求如下：

      (1) 結(jié)構(gòu)中含有一定的剛性鏈段，以提供涂層足夠高的模量和 Tg。

      (2) 相對(duì)分子質(zhì)量適中，低相對(duì)分子質(zhì)量有利于成膜但也使得涂層固化速度降低。

      (3) 在考慮粒徑和黏度平衡前提下，粒徑越小越好，粒徑小可以賦予聚合物多元醇優(yōu)良的對(duì)顏料和多異氰酸酯分散能力，同時(shí)可以獲得透明、平整、高性能涂層。

2. 水性聚氨酯多元醇分散體的合成

      在水性聚氨酯分散體的合成工藝中，采用過量的羥基單體即可獲得聚氨酯多元醇分散體，但采用此方法羥基的功能度較低，一般為了提高羥基官能度，采用部分多羥基單體如三羥甲基丙烷等，多羥基單體的采用雖然可以提高官能度但支化造成相對(duì)分子質(zhì)量難以控制，預(yù)聚體黏度非常大。通常工藝是合成含親水性團(tuán)或鏈段的端異氰酸酯預(yù)聚體，采用多羥基的胺化合物如二乙醇胺、三甲醇氨基甲烷、氨基甲基乙醇胺封端即可在聚氨酯分子鏈中引入多個(gè)羥基。這些多羥基的胺化合物結(jié)構(gòu)中含有羥基和與異氰酸酯反應(yīng)活性極高的胺基，可以采用這些化合物在預(yù)聚階段與端異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)，從而在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入羥基，更多的是使預(yù)聚體分散后，采用這些含高活性胺的結(jié)構(gòu)在分散狀態(tài)下與端異氰酸酯聚氨酯反應(yīng)引入羥基。聚氨酯多元醇合成工藝流程見圖 1。

      用于雙組分水性聚氨酯涂料的聚氨酯多元醇組分也可以是陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型。這些聚氨酯多元醇分散體的合成與大家熟知的聚氨酯分散體合成并無本質(zhì)區(qū)別，這里不逐一討論。有趣的是不含羥基的羧酸型聚氨酯分散體也可采用多異氰酸酯交聯(lián)，隨著交聯(lián)劑添加量的增加，伸長(zhǎng)率下降，模量增加，研究者認(rèn)為交聯(lián)效果可能是由于形成了互穿聚合物網(wǎng)格(IPN)結(jié)構(gòu)，使得聚氨酯分子間氫鍵加強(qiáng)形成。

3. 水性丙烯酸酯多元醇乳液或分散體的合成

      早期大多采用水性丙烯酸酯多元醇乳液作為 A 組分，一般粒徑為 0.08~0.5 μm，通過乳液聚合合成，通常采用含羥基的功能化單體共聚在高分子結(jié)構(gòu)中引入羥基。羥基的功能化單體通常為丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，也有采用丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯的羥基為仲羥基，與異氰酸酯反應(yīng)活性低。采用乳液聚合合成的聚丙烯酸多元醇相對(duì)分子質(zhì)量較高，粒徑較大，乳液對(duì)異氰酸酯的分散性能差，涂膜外觀差活化期短。為了降低聚丙烯酸多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量，通常采用較高的聚合溫度，提高鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的濃度。但聚合溫度受水的沸點(diǎn)的限制，較高濃度的鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑會(huì)影響聚合物的性能(如出現(xiàn)單體轉(zhuǎn)化率低，乳液顏色變深)。此外，乳液聚合時(shí)常采用一定量的親水功能化單體如丙烯酸單體共聚，羥基功能化單體也是水溶性單體，在乳液聚合時(shí)這些水溶性單體在水相引發(fā)聚合形成完全是水溶性單體聚合形成的鏈段并形成均相成核，造成聚合物結(jié)構(gòu)分布不均，特別是功能化羥基在分子鏈中分布不均，基本聚集在粒子表面。會(huì)造成涂料活化期縮短。采用乳液聚合合成的聚丙烯酸多元醇配制的雙組分水性聚氨酯涂料難以獲得高性能的涂膜。

      為了改善聚丙烯酸多元醇的性能，目前研究較多的是聚丙烯酸多元醇分散體，它是將疏水的丙烯酸酯單體、親水單體如丙烯酸和羥基功能化單體如丙烯酸羥乙酯在有機(jī)溶劑相中聚合，中和后分散在水中獲得聚丙烯酸多元醇分散體(有人將分散獲得的丙烯酸分散體稱之為二級(jí)乳液，而將乳液聚合獲得的丙烯酸乳液稱為一級(jí)乳液)。分散工藝及理論與水性聚氨酯合成相似。其優(yōu)點(diǎn)是在溶劑體系中聚合，相對(duì)分子質(zhì)量和鏈結(jié)構(gòu)易于控制，分散體粒徑也可通過親水單體引入量控制，但分散工藝合成的聚合物多元醇也存在以下問題：首先合成時(shí)采用了大量有機(jī)溶劑，需要增加脫除溶劑工藝增加了工藝復(fù)雜性；其次，為了獲得自分散的聚合物，通常在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中引入親水性團(tuán)，這些親水性團(tuán)殘留在最終的涂層中會(huì)影響涂層的耐水性能；第三，聚合物分散體比同類結(jié)構(gòu)乳液有相對(duì)高的黏度，圖 2 是聚合物分散體與乳液黏度比較示意圖，乳液黏度在固含量低于緊密堆積點(diǎn)后迅速下降，而分散體的黏度還會(huì)出現(xiàn)一個(gè)黏度峰。

      即使聚丙烯酸多元醇分散體存在以上缺點(diǎn)，但綜合性能還是高于丙烯酸多元醇乳液。聚丙烯酸酯多元醇分散體可以是陰離子型、陽(yáng)離子和非離子型。陰離子型使用量最大，合成時(shí)采用丙烯酸單體作為親水單體，非離子型有專利報(bào)道，通常采用丙烯酸聚乙二醇酯。用于雙組分水性聚氨酯的陽(yáng)離子型丙烯酸酯報(bào)道較少，文摘采用甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯作為丙烯酸酯共聚單體，合成含胺基的丙烯酸酯，酸中和后獲得陽(yáng)離子型聚丙烯酸酯。實(shí)質(zhì)上此時(shí)獲得的不是聚合物多元醇分散體而是聚合物多元胺分散體，進(jìn)入丙烯酸酯聚合物的仲胺基不但是陽(yáng)離子親水性團(tuán)也是與異氰酸酯反應(yīng)的功能基團(tuán)。聚合物多元胺在雙組分水性聚氨酯體系中應(yīng)用較少，因?yàn)榘坊c異氰酸酯反應(yīng)活性太強(qiáng)，使得雙組分體系的使用期太短。專利報(bào)道的這種聚丙烯酸酯多元胺是一種位阻較大的仲胺，它與異氰酸酯反應(yīng)活性比較緩和。

4. 水性聚酯多元醇

      水性聚酯多元醇也采用高分子分散工藝合成，通常是采用多元醇和多元酸在高溫催化酯化，當(dāng)獲得合適的相對(duì)分子質(zhì)量和酸值及羥值時(shí)，加入有機(jī)堿將羧基中和為鹽，添加水分散。分散工藝和理論與水性聚氨酯合成相似。聚酯多元醇易水解，為了提供聚酯的耐水解性能，通常采用特種結(jié)構(gòu)的聚酯，根據(jù)酯基水解 Turpin“六原子經(jīng)驗(yàn)規(guī)則”：位阻因子 fs=4×位置 6 上的原子數(shù)+位置 7 上的原子數(shù)位阻因子越大，酯的耐水解性能越高。位阻因子主要決定于合成聚酯時(shí)采用的二元醇結(jié)構(gòu)。耐水解聚酯合成是通常采用含側(cè)鏈二元醇，如用于水性雙組分耐水解聚酯由 2-丁基－2-乙基－1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、1,4－環(huán)己基二甲酸、1,4－環(huán)己基二甲醇和偏苯三酸酐縮合，二甲基乙醇胺中和分散于水中獲得。

      在聚酯結(jié)構(gòu)中引入側(cè)鏈雖然可以提高聚酯的耐水解性能，但側(cè)鏈會(huì)造成高分子內(nèi)增塑使材料硬度下降，而作為涂料使用的材料我們通常需要較高的硬度，因此在合成用于水性雙組分聚氨酯涂料的聚酯多元醇時(shí)通常采用剛性較大的多元酸如對(duì)苯二甲酸、1,4-環(huán)己基二甲酸等含芳香環(huán)或脂肪環(huán)二元酸，而較少采用己二酸、葵二酸等柔性二元酸。為了提高涂料的交聯(lián)度，聚酯結(jié)構(gòu)通常設(shè)計(jì)為支化結(jié)構(gòu)，縮聚體系中通常會(huì)采用一些多官能團(tuán)單體，如三羥甲基丙烷、偏苯三酸等。

      聚酯結(jié)構(gòu)中的親水性團(tuán)可以是羧基鹽。由于聚酯是通過多元酸和多元醇縮合合成，可以通過控制反應(yīng)殘留部分羧基，但這種方式反應(yīng)控制比較復(fù)雜。因?yàn)槲覀兒铣傻氖蔷埘ザ嘣?，聚酯結(jié)構(gòu)中一定要?dú)埩袅u基。羥基和羧基還可以繼續(xù)縮合，通過控制縮合反應(yīng)程度保留部分羥基和羧基在工業(yè)合成中比較困難。工業(yè)上我們一般通過在配方中羥基過量合成含羥基聚酯多元醇，含羥基聚酯多元醇在比較緩和條件下與二酸酐反應(yīng)引入羧基，二酸酐通常是鄰苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。見式(2)。

      我們也可以在聚酯結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽。由于磺酸鹽難以參與與羥基的縮合反應(yīng)，引入磺酸鹽的合成反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，可以采用 5－磺酸鋰基間苯二甲酸取代部分二元酸與多元醇縮合合成。見式(3)。

      將聚乙二醇單醚與偏苯三酸酐反應(yīng)合成含非離子親水鏈段的二酸，采用這種二元酸取代部分常規(guī)二元酸用于聚酯多元醇合成，可以獲得非離子型水分散聚酯多元醇。如式(4)所示。

5. 聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合聚合物多元醇

      (1) 聚氨酯分散體－丙烯酸酯分散體簡(jiǎn)單混合

      歐洲專利申請(qǐng)報(bào)道采用含 2%~4%的羥基的丙烯酸酯分散體與聚氨酯多元醇分散體混合作為水性雙組分聚氨酯涂料的聚合物多元醇組分，丙烯酸酯/聚氨酯比為 60/40。這是一種簡(jiǎn)單的混合，分散體中聚氨酯和丙烯酸酯聚合物多元醇獨(dú)立存在于不同的粒子內(nèi)。

      (2) 聚氨酯預(yù)聚體－丙烯酸酯多元醇混合分散

      美國(guó)專利報(bào)道分別合成聚氨酯多元醇和自由基溶液聚合合成丙烯酸酯多元醇，將聚氨酯多元醇與聚丙烯酸酯多元醇混合后中和分散。實(shí)質(zhì)上這也是一種簡(jiǎn)單混合，與兩種分散體簡(jiǎn)單混合不同的是分散體單一粒子中存在聚氨酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。

      (3) 聚氨酯－丙烯酸酯雜化復(fù)合聚合物多元醇

      將丙烯酸酯單體溶脹在聚氨酯分散體粒子內(nèi)，自由基引發(fā)丙烯酸酯聚合合成聚氨酯－丙烯酸酯雜化乳液。這種雜化乳液與我們?cè)谒跃郯滨ジ男哉鹿?jié)介紹的聚氨酯－丙烯酸酯雜化乳液沒有本質(zhì)區(qū)別，只是這時(shí)的雜化乳液聚氨酯結(jié)構(gòu)或聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中含有羥基，丙烯酸酯單體中一般要采用丙烯酸羥乙酯等含羥基丙烯酸單體。

      (4) 聚氨酯－丙烯酸酯接枝多元醇

      聚氨酯－丙烯酸酯接枝聚合物多元醇的合成與聚氨酯－丙烯酸酯雜化聚合物多元醇合成基本相同，只是在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)采用了丙烯酸羥基酯封端，在聚氨酯預(yù)聚體中引入可參與自由基聚合不飽和基團(tuán)。聚氨酯－丙烯酸酯接枝多元醇的合成工藝可以是合成聚氨酯－丙烯酸酯接枝聚合物后分散也可采用雜化乳液聚合工藝，兩種工藝比較見工藝圖 4。

6. 聚酯－丙烯酸酯接枝聚合物多元醇分散體

      聚酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有流動(dòng)性好，對(duì)顏料潤(rùn)濕性強(qiáng)，涂膜光澤度高等優(yōu)點(diǎn)。但此類分散體配制的涂膜最大的缺陷為耐水解性差。這是因?yàn)榫埘ザ嘣嫉孽ユI容易水解，這將會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈斷裂，進(jìn)而影響涂膜性能?？煽紤]將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上，制備聚酯-丙烯酸復(fù)合多元醇分散體，以提高聚酯鏈的耐水解性。聚酯－丙烯酸酯接枝聚合物多元醇分散體的合成通常是預(yù)先合成含不飽和基團(tuán)的聚酯多元醇。該含不飽和基團(tuán)的聚酯由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)和多元醇縮合合成。在這種含不飽和聚酯多元醇的溶液中添加丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、馬來酸、丙烯酸羥烷基酯等乙烯基單體，自由基引發(fā)乙烯基單體聚合，胺中和羧基分散于水中獲得。如美國(guó)專利采用鄰苯二甲酸(酐)、三羥甲基丙烷、馬來酸酐或四氫鄰苯二甲酸(酐)、己二醇、新戊二醇等縮合合成含不飽和基團(tuán)的聚酯多元醇，在聚酯多元醇中添加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羥乙酯，自由基引發(fā)合成聚酯－丙烯酸酯多元醇，用二甲基乙醇胺中和，分散于水中獲得羥值為 103、酸值為 26、固含量為 33％的聚合物多元醇分散體。如式(5)所示。

7. 環(huán)氧多元醇分散體

      雙酚 A 環(huán)氧樹脂與對(duì)胺基苯甲酸反應(yīng)，三乙胺中和可以獲得陰離子型環(huán)氧多元醇，分散于水中后與 H12MDI 反應(yīng)，獲得環(huán)氧－聚氨酯多元醇分散體。如式(6)所示。雙酚 A 型環(huán)氧樹脂與二乙醇胺反應(yīng)，甲酸中和分散于水中，獲得環(huán)氧多元醇分散體，可用于雙組分水性聚氨酯涂料。見式(7)。

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