水性聚氨酯（WPU）是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，其分散液中不含或含有極少量有機(jī)溶劑的聚氨酯。合成聚氨酯時(shí)，常用擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)以增大相對(duì)分子質(zhì)量，親水基團(tuán)能使水性聚氨酯的水分散性及自乳化性能良好。擴(kuò)鏈劑的相對(duì)分子質(zhì)量比較小，反應(yīng)比較活潑，因此能有效調(diào)節(jié)反應(yīng)的速率并使反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行交聯(lián)，在擴(kuò)鏈劑上引入特征基團(tuán)就會(huì)對(duì)聚氨酯的某些性能產(chǎn)生一定的影響。在國(guó)內(nèi)大多使用羧酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑，最常用的是二羥甲基丙酸（DMPA），而在國(guó)外磺酸型的使用比較廣泛。本文重點(diǎn)介紹了親水性擴(kuò)鏈劑的種類，分析了羧酸型和磺酸型兩種類型水性聚氨酯在性能上的差異以及兩種類型擴(kuò)鏈劑的研究進(jìn)展，最后對(duì)親水性擴(kuò)鏈劑未來的發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

1 擴(kuò)鏈劑的定義及其作用

      聚氨酯類的高分子材料是由剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段共聚物，而擴(kuò)鏈劑的選擇和使用對(duì)剛性鏈段和柔性鏈段的形成有著直接的影響。擴(kuò)鏈劑是指促使分子鏈延伸、擴(kuò)展的化合物。在聚氨酯聚合物的生成中，主要為雙官能團(tuán)的化學(xué)品。在聚氨酯材料的合成中，擴(kuò)鏈劑具有以下作用。

    （1）低分子二元化合物、三元化合物或四元化合物都能使聚氨酯的反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)。

    （2）擴(kuò)鏈劑具有能與體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特性基團(tuán)，其相對(duì)分子質(zhì)量低，反應(yīng)較活潑。在整個(gè)反應(yīng)體系中，擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯和聚醇體系的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)率較強(qiáng)，因此能極其有效地調(diào)節(jié)體系的反應(yīng)速率。

    （3）利用擴(kuò)鏈劑可以將某些特性基團(tuán)結(jié)構(gòu)引入聚氨酯聚合物主鏈中，能對(duì)聚氨酯的某些性能產(chǎn)生一定的影響。如在擴(kuò)鏈劑分子上接上磺酸基，則合成出的聚氨酯是具有親水性的，如圖 1 所示。

2 親水性擴(kuò)鏈劑的種類

      親水性擴(kuò)鏈劑結(jié)合到聚氨酯分子中，能使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團(tuán)，從而使分子鏈具有親水性，能較好地分散于水相中。陰離子型擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團(tuán) ， 常用的親水性擴(kuò)鏈劑有：二羥基丙酸（DMPA）、二羥甲基丁酸（DMBA）、1,2-丙二醇-3-磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉等，其結(jié)構(gòu)式見圖 2。

     目前國(guó)內(nèi)合成水性聚氨酯的陰離子型親水單體主要選用 DMPA，國(guó)外很多水性聚氨酯則是基于磺酸鹽型的產(chǎn)品。含叔胺基的二羥基化合物是一類常用的陽離子型聚氨酯乳液擴(kuò)鏈劑。通過季銨化反應(yīng)或用酸中和，鏈段中的叔胺基生成季銨離子具有親水作用。其中以 N-甲基二乙醇胺最為常用，其結(jié)構(gòu)式見圖 3(a)。

     二亞乙基三胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物也是一種特殊的陽離子型擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)式見圖 3(b)。

     N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺分別與芐基氯、十二烷基溴反應(yīng)，可制得含羥基官能團(tuán)的季銨陽離子化合物，這些化合物可以作為季銨鹽離子型聚氨酯的擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)式見圖 3(c)和(d)。

     非離子型擴(kuò)鏈劑，一般是采用水溶性聚氧化乙烯二醇，其結(jié)構(gòu)式見圖 4(a)，或采用含氧化乙烯（EO）鏈節(jié)的親水性共聚醚，或含 EO 鏈節(jié)的擴(kuò)鏈劑。非離子型水性聚氨酯，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基，常用的非離子型親水?dāng)U鏈劑有三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚，其結(jié)構(gòu)式見圖 4(b)。

     以 N,N-二甲基乙醇胺和 N-甲基二乙醇胺為原料，在乙醇溶液中與氯乙酸和 NaOH 反應(yīng)，合成了N,N-二甲基-N-(2-羥乙基)甜菜堿和 N-甲基-N,N-二(2-羥乙基)甜菜堿，其結(jié)構(gòu)式見圖 5(a)和圖 5(b)。這些化合物可以作為兩性離子型聚氨酯離聚物的擴(kuò)鏈劑使用。國(guó)外產(chǎn)品 MDAPS，也是一種很好的兩性離子型聚氨酯擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)式見圖 5(c)。

3 陰離子型親水?dāng)U鏈劑

3.1 羧酸型親水?dāng)U鏈劑

     陰離子型水性聚氨酯有很好的綜合性能，在國(guó)內(nèi)人們多以二羥甲基丙酸（DMPA）作為擴(kuò)鏈劑合成羧酸型水性聚氨酯，也有以二 羥甲基丁酸（DMBA）為擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯。

     以丙醛和甲醛為原料，經(jīng)羥醛縮合及氧化兩步反應(yīng)，合成了 2,2-二羥甲基丙酸?？s合反應(yīng)在 35 ℃，甲醛和丙醛物質(zhì)的量比為 2.4，碳酸鉀用量為原料質(zhì)量的 6%的條件下反應(yīng) 10 h；氧化反應(yīng)在 95 ℃，過氧化氫與丙醛物質(zhì)的量比為 0.9 的條件下反應(yīng) 10 h，產(chǎn)品的總收率及純度較高。

     以 2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）為親水?dāng)U鏈劑，聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA3000）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料，分別用一步法和兩步法合成了羧酸型水性聚氨酯，并研究了親水?dāng)U鏈劑 DMPA 的含量對(duì)水性聚氨酯膠膜的性能影響。結(jié)果表明，隨著親水?dāng)U鏈劑 DMPA 含量不斷增加，預(yù)聚過程中體系黏度和分散液電導(dǎo)率上升，水性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、硬度和吸水率增大，斷裂伸長(zhǎng)率和分散液粒徑減小。

     以二羥甲基丁酸（DMBA）為親水?dāng)U鏈劑，以多元醇和二異氰酸酯為主要原料，合成了水性聚氨酯，并分析了 DMBA 加入方式、中和方式、擴(kuò)鏈方式、預(yù)聚時(shí)間和水加入率對(duì)反應(yīng)的影響。

     研究了親水?dāng)U鏈劑 2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）的合成工藝，以甲醛和丁醛作為主要原料，在 NaOH/Na2CO3 作催化劑的條件下，再以 H2O2氧化制得 DMBA，并以此為擴(kuò)鏈劑合成出了一種水性聚氨酯。與以 DMPA 為親水?dāng)U鏈劑合成的水性聚氨酯的涂膜進(jìn)行了對(duì)比，DMBA 合成的水性聚氨酯在性能各方面都是優(yōu)于以 DMPA 為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯。二羥甲基丙酸（DMPA）作為擴(kuò)鏈劑，其電離度低、耐熱性較差，很難制備出高固含量、高性能的水性聚氨酯乳液。另外，由于 DMPA 自身的特點(diǎn)，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、連續(xù)化生產(chǎn)難和胺類中和劑氣味重、乳液固含量較低、初黏強(qiáng)度較差和膠膜力學(xué)性能差等缺陷。針對(duì)這些問題，研究人員也在做各方面的探索研究，消除不良因素的干擾，尋找性能更優(yōu)良的材料。

3.2 磺酸型親水?dāng)U鏈劑

     磺酸型擴(kuò)鏈劑相比于羧酸型擴(kuò)鏈劑，其電離度更高、熱穩(wěn)定性更好，而且種類比較多?；撬峄挠H水性比羧酸基強(qiáng)，故在制備親水性程度相當(dāng)?shù)木郯滨r(shí)，其摩爾用量比羧酸基少，聚氨酯鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會(huì)迅速增大而導(dǎo)致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制備?；撬峄捎谶@些優(yōu)良的性能，在聚氨酯的應(yīng)用上得到了很廣泛的關(guān)注。

     以磺酸型親水單體 1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉（DHPA），并以此作為親水?dāng)U鏈劑合成出了一種磺酸型水性聚氨酯乳液，研究了 DHPA含量的變化對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著 DHPA 含量的增加，水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，粒徑變小且分布變窄，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率則呈先增后降的趨勢(shì)。

     以乙二胺基磺酸鈉（X506）作為親水?dāng)U鏈劑，用丙酮法合成出了磺酸型水性聚氨酯乳液，通過紅外表征確定磺酸基嵌入聚氨酯中，同時(shí)討論了 X506 用量對(duì)聚氨酯黏度、膠膜吸水率的影響。

     以聚己二酸丁二醇酯（PBA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，以乙二胺基磺酸鈉（A-95）作為親水?dāng)U鏈劑，合成了一系列磺酸鹽型水性聚氨酯，并研究了擴(kuò)鏈劑含量及擴(kuò)鏈時(shí)間對(duì)水性聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明，磺酸鹽含量越大，預(yù)聚體黏度越大，乳液外觀越好，膠膜的機(jī)械強(qiáng)度也越高；擴(kuò)鏈時(shí)間越長(zhǎng)，乳化前預(yù)聚體黏度越大。


3.3 磺酸型 WPU 和羧酸型 WPU 的性能比較

     陰離子型水性聚氨酯的親水性中心為磺酸鹽和羧酸鹽，它們一般結(jié)合在二醇或二胺類物質(zhì)的分子中，并通過羥基或氨基同—NCO 間的反應(yīng)引入到聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中。相比于羧酸型 WPU，磺酸型 WPU具有以下優(yōu)點(diǎn)。

    （1）磺酸型 WPU 的生產(chǎn)工藝比羧酸型 WPU的生產(chǎn)工藝更為簡(jiǎn)單、有效，并且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)。

    （2）磺酸型 WPU 不需要中和，節(jié)省了中和劑并且有利于環(huán)境保護(hù)，具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和市場(chǎng)前景。

    （3）含磺酸鹽基團(tuán)的 WPU 具有良好的水分散性、涂敷加工性、干燥成膜性和乳液穩(wěn)定性。

    （4）硬段中引入磺酸基團(tuán)會(huì)使分子內(nèi)庫侖力和氫鍵作用均增強(qiáng)，從而可以提高軟、硬段間的微相分離程度。

    （5）磺酸型 WPU 具有較高的初黏強(qiáng)度和黏結(jié)強(qiáng)度，其耐水性和耐熱性也很好。

    （6）磺酸鹽型水性聚氨酯的親水基團(tuán)為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，離子化強(qiáng)度比較高，這就增強(qiáng)了乳膠粒子“雙電層”的§電位，在乳膠粒子間形成較強(qiáng)的靜電排斥力，阻止乳膠粒的凝聚，較易得到高固含量（＞50%）的水性聚氨酯。

    （7）二羥甲基丙酸合成的羧酸鹽型水性聚氨酯相比于磺酸鹽型水性聚氨酯來說，其親水性較差、硬段含量較高，難以滿足諸如高耐水性、高柔軟性、高固含量等要求，而磺酸鹽型水性聚氨酯則更易得到高固含量的產(chǎn)品，可適用的 pH 值范圍較寬（pH值為 5～8，并具有較好的初黏度、耐水及耐熱性。

4 非離子及兩性離子型親水?dāng)U鏈劑

      非離子型親水基團(tuán)主要是采取各種手段將其引入到主鏈或側(cè)鏈上的聚乙二醇鏈段上，最終實(shí)現(xiàn)聚氨酯在水中的分散。由于不存在離子型聚氨酯乳液中的雙電層結(jié)構(gòu)，因此非離子型水性聚氨酯乳液對(duì)電解質(zhì)不是很敏感，這使其可以與不同 pH 值的其他乳液任意共混而不擔(dān)心出現(xiàn)破乳等問題。兩性離子型親水?dāng)U鏈劑同時(shí)兼有了陰離子和陽離子的特性，使合成出的聚氨酯具有良好的表面活性。

      采用聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和 1,4-丁二醇為主要原料合成了非離子型水性聚氨酯乳液，以三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚（TMPEG）作為非離子型親水?dāng)U鏈劑，將重復(fù)的—CH2CH2O—引入聚氨酯大分子中作為側(cè)鏈，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該非離子聚氨酯能夠很好地分散在水中，并且粒徑隨TMPEG 用量的增大而減小，且分布變窄，但膠膜吸水溶脹比增大。

      以胺類化合物為起始劑，制備了幾種含叔胺基的聚氧化乙烯二醇。他們并沒有以此作為合成聚氨酯的直接原料，而是將該類聚醚轉(zhuǎn)化成各種陽離子型或雙離子型功能聚醚，作為合成軟段含離子基團(tuán)的聚氨酯離聚物的原料。

5 親水?dāng)U鏈劑的發(fā)展趨勢(shì)

      隨著水性聚氨酯的不斷發(fā)展，擴(kuò)鏈劑的開發(fā)也顯得尤為重要，它能顯著改善聚氨酯彈性體的性能，獲得性能優(yōu)異、用途廣泛的彈性體。新型的擴(kuò)鏈劑應(yīng)具備的一些特點(diǎn)。

    （1）成本低 要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，低成本是必須優(yōu)先考慮的一個(gè)因素。擴(kuò)鏈劑的開發(fā)研究要朝著這個(gè)方向來發(fā)展，用價(jià)格最低的單體合成出效果最好的產(chǎn)品。

    （2）合成方法簡(jiǎn)單 相比于固體擴(kuò)鏈劑來說，大部分液體擴(kuò)鏈劑熔點(diǎn)較低，易溶，在操作時(shí)比較方便。磺酸型擴(kuò)鏈劑的一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是易溶，但仍需要在合成方法上再進(jìn)行研究，使合成的過程更為簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，繼續(xù)研究小分子磺酸鹽單體，引入新結(jié)構(gòu)，以解決其合成過程中所產(chǎn)生的熔點(diǎn)高、脂溶性不佳等缺點(diǎn)。

    （3）環(huán)保 隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，各種化學(xué)品的開發(fā)研究也都是趨于綠色低污染的原則。擴(kuò)鏈劑的合成也要基于這個(gè)原則，在不斷的開發(fā)研究中，找出最節(jié)能最環(huán)保的方法。從查閱的文獻(xiàn)來看，對(duì)于羧酸型水性聚氨酯的研究還是比較多的，它的應(yīng)用也是非常廣泛的。因此，對(duì)羧酸型親水?dāng)U鏈劑的合成還是有必要做進(jìn)一步的研究，使其以更便宜、更簡(jiǎn)單、更環(huán)保的方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

      目前，國(guó)內(nèi)對(duì)磺酸型擴(kuò)鏈劑的研究不是很多，但是磺酸型擴(kuò)鏈劑的一些特點(diǎn)，尤其是相比于羧酸型顯著提高聚氨酯固含量的特點(diǎn)得到了很好的評(píng)價(jià)。而且，磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、生物醫(yī)學(xué)、個(gè)人護(hù)理、膠黏劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。相比來說，非離子和兩性離子親水?dāng)U鏈劑的研究比較少，但是非離子型親水?dāng)U鏈劑由于不存在離子型聚氨酯乳液中的雙電層結(jié)構(gòu)，因此對(duì)電解質(zhì)不是特別敏感，這使其可以與不同 pH 值的其他乳液任意共混而不擔(dān)心出現(xiàn)破乳等問題，兩性離子親水?dāng)U鏈劑同時(shí)兼?zhèn)淞岁庩栯x子擴(kuò)鏈劑的特性，使得制備出的水性聚氨酯性能更全面。在未來聚氨酯發(fā)展領(lǐng)域中，各種類型的親水單體的開發(fā)研究將會(huì)越來越普遍，越來越受到重視。

6 結(jié) 語

      水性聚氨酯的合成中，擴(kuò)鏈劑起著很重要的作用，各種親水單體的開發(fā)研究也越來越多。二羥甲基丙酸（DMPA）是一種很好的羧酸型親水?dāng)U鏈劑，在市場(chǎng)上的應(yīng)用很廣泛，但由于其自身的一些特點(diǎn)，導(dǎo)致在合成過程中產(chǎn)生一些亟待解決的問題，但就目前來說，DMPA 還是一種效果很好的親水?dāng)U鏈劑。在以后的發(fā)展中，可以通過改性來克服其性能上的缺點(diǎn)，當(dāng)然也要尋找更經(jīng)濟(jì)更有效的親水?dāng)U鏈劑?；撬嵝退跃郯滨ツ軌蝻@著地提高聚氨酯的固含量，在擴(kuò)鏈劑上引入磺酸基，進(jìn)而將磺酸基引入到聚氨酯大分子鏈上，能使其親水性更好，各方面的性能均有提高。目前國(guó)內(nèi)大多采用的擴(kuò)鏈劑是羧酸型的，而磺酸型擴(kuò)鏈劑與羧酸型擴(kuò)鏈劑對(duì)比來看，其電離度更高、熱穩(wěn)定性更好，而且種類比較多，磺酸型 WPU 在各個(gè)方面的性能上也都是優(yōu)于羧酸型 WPU 的。

      非離子型親水?dāng)U鏈劑合成出的水性聚氨酯可與不同 pH 值的乳液任意共混而不會(huì)出現(xiàn)破乳，兩性親水?dāng)U鏈劑制備的水性聚氨酯同時(shí)兼?zhèn)潢庩栯x子型聚氨酯特性，兩種類型的親水?dāng)U鏈劑都有很好的發(fā)展前景。

      總體來說，對(duì)水性聚氨酯親水性擴(kuò)鏈劑的研究是很有必要的，在未來聚氨酯領(lǐng)域中，也會(huì)越來越受到關(guān)注，并且會(huì)有很好的應(yīng)用價(jià)值。

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