人造革是一種 PVC 軟制品， 用于替代真皮， 廣泛地用于汽車(chē)、沙發(fā)、服裝、箱包。人造革通常以織物為基材， 涂覆合成樹(shù)脂及各種塑料添加制成。人造革的污染主要來(lái)自于溶劑型粘合劑和表面處理劑所產(chǎn)生的廢氣， 其有機(jī)廢氣主要是 DMF、丁酮、丙酮， 給我們環(huán)境造成了極大的污染， 同時(shí)極大了浪費(fèi)石油化工原料。水性聚氨酯是以水替代有機(jī)溶劑， 具有軟硬度可調(diào)節(jié)好、柔韌性好、低溫性能優(yōu)異、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)， 在人造革粘合劑中得到廣泛的應(yīng)用， 傳統(tǒng)水性聚氨酯的制備方法主要采用內(nèi)乳化法， 在水性聚氨酯制備預(yù)聚合階段加入少量有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)粘度， 造成水性聚氨酯中具有少量有機(jī)溶劑殘留 。為了徹底消除人造革制備過(guò)程中的有機(jī)溶劑污染， 本文通過(guò)預(yù)聚體法一步制備出無(wú)溶劑水性聚氨酯， 并將其應(yīng)用于人造革粘合層， 并對(duì)其使用性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1. 1 乳液制備方法

      在裝有電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中， 加入經(jīng)預(yù)先脫水處理的聚酯二元醇， 小分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑， 加熱到 135 ℃ ， 0. 5 h， 讓親水?dāng)U鏈劑完全溶解在聚酯二元醇中， 降溫到 90 ℃ ， 加入 10 滴催化劑( 二月桂酸二丁錫) ， 滴加 IPDI， 1 h 滴加完， 于 80 ～ 85 ℃ 條件反應(yīng) 3 ～ 5 h， 直至－ NCO 含量達(dá)到理論值 ( 正丁胺滴定法測(cè)定) 時(shí)得到預(yù)聚物( A) ， 將預(yù)聚物降溫至 40 ～ 60 ℃ 后加入與中和劑中和 30 min;將中和后的預(yù)聚物在高速攪拌下加入去離子水中進(jìn)行分散， 得無(wú)溶劑水性聚氨酯乳液。

      控制 Ｒ 值不變， 實(shí)驗(yàn)中乳化分散前的操作不變， 改變聚酯/聚醚二元醇和親水基的種類， 合成一系列性能相近的水性聚氨酯乳液。具體的序號(hào)、軟段及親水基如表 1 所示。

1. 2 水性粘合漿料的制備工藝

      將無(wú)溶劑水性聚氨酯， 流平劑按照一定比例混合， 加入一定的水性增稠劑調(diào)節(jié)粘度， 將粘度調(diào)節(jié)到 20 000 ～ 30 000 Pa·s，得水性聚氨酯人造革粘合劑漿料， 備用。

1. 3 人造革貼合工藝

      將聚氯乙烯、增塑劑、顏料膏、發(fā)泡劑、勻泡劑、穩(wěn)泡劑等按一定的比例混合， 得到粘度約為 2 000 ～ 5 000 Pa·s 的漿料后， 涂覆于離型紙上， 進(jìn)行烘干發(fā)泡， 然后均勻涂刮水性聚氨酯粘合劑， 控制上漿料為 80 ～ 90 g/m， 貼壓上基布， 于 120 ～150 ℃ 烘干， 冷卻， 并從載體上剝離， 然后經(jīng)過(guò)處理得到成品。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 聚氨酯乳液粘度的測(cè)定

      將乳液配制成同一固含量， 采用 NDJ － 5S 黏度測(cè)定儀， 測(cè)試溫度為( 25 ± 0. 5) ℃ ， 為了減小測(cè)定誤差， 每個(gè)樣品測(cè)試5 次， 然后取其平值。

1. 4. 2 聚氨酯乳液粒徑的測(cè)定

      將待測(cè)乳液樣品配制成極稀溶液( 0. 01wt% ) ， 置于樣品池中， 使用 90 Plus partiele Analyzer 測(cè)量粒徑。

1. 4. 3 乳液的穩(wěn)定性

      按 GB/T 6753. 3 － 1986 測(cè)定水性聚氨酯乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)， 如果在離心機(jī)中以 3 000 r /min 的轉(zhuǎn)速離心沉降 15 min 后無(wú)沉淀， 即可認(rèn)為有6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

1. 4. 4 剝離強(qiáng)度測(cè)定

      按照國(guó)標(biāo) GB/T 2791 － 1995 對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1. 4. 5 耐水值測(cè)定

      將人造革試件放入去離子水中， 室溫 20 ℃ ， 24 h， 取出自然干燥， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法測(cè)試其剝離強(qiáng)度。該剝離強(qiáng)度與相同條件下未經(jīng)水處理試件剝離強(qiáng)度的比值， 即為粘合劑的耐水值:耐水值 = F0 /F1式中: F0———經(jīng)水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1F1———未經(jīng)水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1

1. 4. 6 耐增塑劑值測(cè)定

      將人造革試件放入去 DOP 中， 室溫 20 ℃ ， 24 h， 取出后用濾紙吸干表面 DOP， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法測(cè)試其剝離強(qiáng)度。該粘合強(qiáng)度與相同條件下未經(jīng) DOP 處理試件剝離強(qiáng)度的比值， 即為粘合劑的耐增塑劑值:耐增塑劑值 = G0 /G1式中: G0———經(jīng) DOP 處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1G1———未經(jīng) DOP 處理的試件的剝離強(qiáng)度，N·25 mm － 1

1. 4. 7 耐堿值測(cè)定

      將人造革試件放入去 1% 的 NaOH 水溶液中， 室溫 20 ℃ ，24 h， 取出自然晾干， 然后按照 GB/T 2791 － 1995 的方法測(cè)試其粘合強(qiáng)度。該剝離強(qiáng)度與相同條件下未經(jīng)堿水處理試件剝離強(qiáng)度的比值， 即為粘合劑的耐堿值:耐堿值 = H0 /H1式中: H0———經(jīng)堿水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm － 1H1———未經(jīng)堿水處理的試件的剝離強(qiáng)度， N·25 mm －1

2 結(jié)果與討論

2. 1 結(jié)構(gòu)對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯乳液物性影響

      聚氨酯軟段種類、分子量以及親水基團(tuán)對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯乳液物性的影響如表 2 所示。

      由圖 1 可以看出， 不同軟段對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯粘度的影響是 PPG － 20000 ＞ PTMG － 2000 ＞ PBA － 2000， PPG － 2000 作為軟段時(shí)， 主要因?yàn)?PPG 型 PU 分子柔順性大， 鏈段間纏繞作用程度強(qiáng)， 同時(shí)聚醚軟段上含有親水性較強(qiáng)的醚氧鍵( － O － ) ，它可以與體系當(dāng)中的水分子之間相互作用形成較大的水化半徑和較強(qiáng)的相互作用力， 一定程度上提高了乳液的表觀粘度，PTMG 雖然也是聚醚型 PU， 但是 PTMG 結(jié)構(gòu)規(guī)整， 具有一定的結(jié)晶性， 軟段與水形成的氫鍵弱， 乳液粘度低。PBA － 2000 粘度小于聚醚型 PU， 所采用軟段結(jié)晶性強(qiáng)， 粒徑大， 乳液受到外力作用時(shí)， 粒子變形的難易程度小，故粘度低。

      不同軟段對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯粒徑的影響是 PPG － 2000 ＜PTMG － 2000 ＜ PBA － 2000， 聚氨酯分散體的粒徑與聚氨酯的剛性有關(guān)及分子鏈的相互作用有關(guān)， 聚氨酯連段的剛性越大， 聚氨酯分子連段的分子作用力越強(qiáng)， 獲得的聚氨酯分散體的粒徑越大， 三種軟段的分子剛性是 PPG － 2000 ＜ PTMG － 2000 ＜ PBA －2000， 所以 PPG － 2000 作為軟段時(shí)粒徑最小， 為 39 nm， 而PBA － 2000 得最大， 達(dá)到了 86 nm。

      由圖 2 可以看出， 軟段的分子量對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯的粘度影響較小， 其粘度變化在 6 ～ 10 mPa·s， 這主要是由于軟段對(duì)水性聚氨酯粘度的影響主要是來(lái)自于軟段與水的水合作用，此處， PU － 4， PU － 5， PU － 6 所采用的軟段類型相同， 軟段與水的水合作用相對(duì)， 故其粘度變化不大; 軟段分子量對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯粒徑的影響是 PBA － 3000 的粒徑最大， PBA － 1000最小， 這主要是由于軟段分子量越大， 在相同 Ｒ 值條件下， 聚氨酯分子量越大， 分子間相互作用力越大， 造成分子連段運(yùn)動(dòng)困難， 使得部分親水基團(tuán)被包埋在分子內(nèi)部而未起到分散作用。

      DMBA 制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯乳液粘度大于 DMPA 的乳液， 其主要原因是 DMBA 在分子結(jié)構(gòu)上比 DMPA 多一個(gè)碳原子， 使得 － COOH 的運(yùn)動(dòng)能力變大，在乳化過(guò)程中，更多－ COOH 擴(kuò)散到膠粒表面， 乳膠粒的親水性增加， 水合作用加大， 從而造成 DMBA 制備的乳液粘度大于 DMPA 的乳液， 同時(shí)粒徑小于 DMPA 的乳液。

2. 2 軟段類型、分子量以及親水基團(tuán)對(duì)人造革粘合劑剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值、耐堿值的影響

      人造革粘合劑不但需要較好的剝離強(qiáng)度， 由于人造革在制備過(guò)程中， 為了改善手感， 需要采用弱堿水溶液對(duì)人造革進(jìn)行堿洗， 這就要求水性聚氨酯粘合劑具有較好的耐水及耐堿值，人造革在使用過(guò)程中， 人造革的中的增塑劑隨著時(shí)間會(huì)從人造革中析出， 滲透到人造革粘合層中， 故人造革粘合劑也需要較好的耐增塑劑值。

      由圖 4 可見(jiàn)， 聚酯型聚氨酯對(duì)人造革的剝離強(qiáng)度明顯大于聚醚型聚氨酯， PBA － 2000 型聚氨酯的剝離強(qiáng)度為 20. 7 N·25 mm － 1 ， 而 PPG － 2000 的僅為 9. 5 N·25 mm － 1 ， 這主要是聚酯的內(nèi)聚能要比聚醚的大， 另外， 聚酯與聚氯乙烯的相容性優(yōu)于聚醚， 聚酯型水性聚氨酯與人造革表面張力接近， 從而使得聚酯型聚氨酯剝離強(qiáng)度為聚醚的 2. 2 倍。聚酯型聚氨酯的耐水值和耐增塑劑值同樣高于聚醚型水性聚氨酯， 一方面聚酯型水性聚氨酯的分子內(nèi)聚能大， 分子間作用力強(qiáng)， 另一方面 PBA －2000 分子結(jié)晶性也明顯高于 PPG － 2000， PTMG － 2000， 使得外界水分子和 DOP 分子難以滲入。然而， 聚酯型聚氨酯的耐水解值遠(yuǎn)小于聚醚型聚氨酯， PBA － 2000 的耐堿解值為 75， PPG －2000 的耐堿值為 93， 這主要是由于聚醚型聚氨酯中的酯鍵在堿條件下容易水解， 而聚醚型水性聚氨酯中的 － O － 在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定。

      由圖 6 可以看出， DMBA 制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值、耐堿值均優(yōu)于DMPA， 這主要和 DMBA 的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)， 與 DMPA 相比，DMBA 親水基團(tuán)上多一個(gè)碳原子， 使得 － COOH 的運(yùn)動(dòng)能力變大， 其制備的水性聚氨酯親水性更好， 使得水性聚氨酯乳膠粒在水溶液中更加舒展， 在聚氨酯粘合劑在干燥成膜時(shí)， 乳膠粒融合更加致密。造成 DMBA 制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯人造革粘合劑的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值、耐堿值全面提高。綜上實(shí)驗(yàn)可以看出， 采用 PBA － 2000 為軟段、DMBA 為親水基團(tuán)一步法制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯作為人造革粘合劑時(shí)綜合性能最好; 其剝離強(qiáng)度為 21. 3 N ·25 mm － 1 ， 耐 水值為87% ， 耐增塑劑值為 69% ， 耐堿值為 78% 。

3 結(jié) 論

      ( 1) 采用 PPG － 2000、PTMG － 2000、PBA － 2000 為軟段制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯， 乳液粒徑變化規(guī)律為 PPG － 2000 ＜PTMG － 2000 ＜ PBA － 2000; 粘度變化 PPG － 2000 ＞ PTMG －2000 ＞ PBA － 2000; 對(duì)人造革的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值的變化規(guī)律相同， 為 PPG － 2000 ＜ PTMG － 2000 ＜ PBA －2000; 其耐堿值得變化規(guī)律為 PTMG － 2000 ＞ PPG － 2000 ＞PBA － 2000。

      ( 2) 二元醇的分子量對(duì)無(wú)溶劑水性聚氨酯的粒徑和粘度的影響不大; 對(duì)人造革的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值的變化規(guī)律為 PBA － 1000 ＜ PBA － 2000 ＜ PBA － 3000; 其耐堿值為PBA － 1000 ＞ PBA － 2000 ＞ PBA － 3000。

      ( 3) DMBA 制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯比 DMPA 型粘度更大， 粒徑更小; DMBA 制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯對(duì)人造革的剝離強(qiáng)度、耐水值、耐增塑劑值和耐堿值也優(yōu)于 DMPA 型無(wú)溶劑水性聚氨酯。

      ( 4) 采用 PBA － 2000 為軟段、DMBA 為親水基團(tuán)一步法制備的無(wú)溶劑水性聚氨酯作為人造革粘合劑時(shí)綜合性能最好; 其剝離強(qiáng)度為 21. 3 N·25 mm － 1 ， 耐水值為 87% ， 耐增塑劑值為69% ， 耐堿值為 78% 。

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