水性聚氨酯是指以水為介質(zhì), 體系中不含或含很少量有機(jī)溶劑的一類聚氨酯, 其制備方法主要有丙酮法、預(yù)聚物法、 熔融法、 酮亞胺與酮連氮法等。 水性聚氨酯的制備方法不同, 其產(chǎn)品的性能就會(huì)不同。 目前, 水性聚氨酯已廣泛應(yīng)用于皮革涂飾上, 而作為復(fù)鞣填充劑使用較少, 而且多數(shù)為陽(yáng)離子型。

      陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑,其分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的羧基等親水基團(tuán), 聚合物分子較小, 溶液黏度較低, 固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 40% 左右, 在水中具有良好的穩(wěn)定性, 具有分散其它陰離子復(fù)鞣劑的作用。 另外,聚氨酯復(fù)鞣填充劑的分子鏈中含有大量的氨基甲酸酯基, 這種結(jié)構(gòu)單元同天然皮革膠原肽鏈結(jié)構(gòu)( 酰胺鍵) 相似,因此聚氨酯復(fù)鞣填充劑不僅能保持皮革的天然手感和粒面效果, 還可以賦予皮革優(yōu)異的柔韌性、豐滿性和可染色性, 其綜合性能明顯優(yōu)于丙烯酸樹脂復(fù)鞣填充劑。 除此之外, 聚氨酯復(fù)鞣填充劑還能使皮革的柔軟度和粒面的緊實(shí)性增加, 但皮革增厚不明顯, 一般不會(huì)縮小成革面積。

      目前, 國(guó)內(nèi)的陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣產(chǎn)品大多以芳香族異氰酸酯( 如T DI) 為原料, 生成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中含有一定量的苯環(huán), 而苯環(huán)在紫外光照射下容易被氧化, 生成發(fā)色的醌式結(jié)構(gòu), 從而導(dǎo)致產(chǎn)品本身及其復(fù)鞣革不穩(wěn)定, 在光照下容易黃變, 因此不適用于淺色革的復(fù)鞣。 另外, 這些產(chǎn)品的耐候性差, 產(chǎn)品保質(zhì)期短, 不宜長(zhǎng)期存放。 近幾年, 國(guó)外已經(jīng)有使用脂肪族異氰酸酯合成陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑的報(bào)道, 產(chǎn)品性能得到大大提高。

      本文總結(jié)前人研究經(jīng)驗(yàn), 在其基礎(chǔ)上加以改進(jìn), 以脂肪族二異氰酸酯、單硬脂酸甘油酯、聚乙二醇 1000( PEG1000) 、 二羥 甲基丙 酸( DM PA ) 為 原料,合成了具有良好復(fù)鞣填充效果的脂肪族陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑。 我們經(jīng)應(yīng)用試驗(yàn)得知, 該復(fù)鞣劑填充性良好, 經(jīng)其復(fù)鞣后的革粒面平整、緊實(shí), 手感豐滿、有彈性, 耐光性良好, 有一定的防水性能, 對(duì)染色革無(wú)敗色效應(yīng)。

1 試驗(yàn)部分

( 1) 預(yù)聚體的制備

      方法 1: 在 250mL 三口瓶中加入一定量的單硬脂酸甘油酯和PEG1000, 升溫到 60 ℃ 使其熔解, 滴加計(jì)量的 IPDI, 加完后, 加入少量二丁基二月桂酸錫, 在要求的溫度下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間, 加入 DMPA 引入親水基團(tuán), 繼續(xù)反應(yīng) 2h, 得到透明黏稠的預(yù)聚體。

      方法 2: 在 250mL 三口瓶中加入一定量的單硬脂酸甘油酯,升溫到60 ℃ 使其熔解, 滴加計(jì)量的 IPDI, 加入少量二丁基二月桂酸錫, 在要求的溫度下反應(yīng) 2h, 加入PEG1000 和DMPA, 繼續(xù)反應(yīng) 3~ 4h, 得到透明黏稠的預(yù)聚體。

( 2) 中和

      將預(yù)聚體降溫至 50 ℃ 左右, 加入計(jì)量的中和劑, 快速攪拌 30min, 得到中間體。

( 3) 乳化

      在高速攪拌下, 將一定量的去離子水緩慢加入中間體中, 強(qiáng)力攪拌, 加完后繼續(xù)攪拌 1h, 得到水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式的確定

2.1.1 單硬脂酸甘油酯加料順序的確定

      單硬脂酸甘油酯為分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)鏈烷烴的二羥基化合物, 它的加入順序?qū)ψ罱K產(chǎn)品性能有很大的影響。

      由表 1 可以看出, 由方法 2 制得的預(yù)聚體, 最終得到的產(chǎn)品的外觀較好,而且放置穩(wěn)定。 這主要是因?yàn)閱斡仓岣视王ズ蚉EG1000 上所含有的羥基, 同異氰酸酯基的反應(yīng)活性不同導(dǎo)致的。 伯羥基同異氰酸酯基的反應(yīng)速率要比仲羥基快3倍。

      PEG1000 中含有 2 個(gè)伯羥基, 因此活性較高。 單硬脂酸甘油酯結(jié)構(gòu)中 2 個(gè)羥基, 一個(gè)是伯羥基, 一個(gè)是仲羥基,而且仲羥基相鄰碳上還連有空間位阻較大的長(zhǎng)鏈烷烴, 這就更降低了它的活性, 使其同異氰酸酯基的反應(yīng)很難進(jìn)行。 當(dāng)單硬脂酸甘油酯和 PEG1000同時(shí)與 IPDI 反應(yīng)時(shí), 單硬脂酸甘油酯和 PEG1000 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),結(jié)果是PEG1000 基本反應(yīng)完全, 而單硬脂酸甘油酯不能完全反應(yīng), 最終殘留在產(chǎn)物中, 影響產(chǎn)物的外觀及穩(wěn)定性; 而先將單硬脂酸甘油酯同 IPDI 反應(yīng)時(shí), 由于開始 IPDI 過(guò)量較多, 又不存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 從而可以使單硬脂酸甘油酯反應(yīng)較為完全, 最終得到的產(chǎn)物穩(wěn)定。因此, 在合成預(yù)聚體時(shí), 選擇方法 2 的加料順序。

2.1.2 親水?dāng)U鏈劑 DM PA 加料方式的確定

      DMPA 是一種白色固體粉末, 是合成陰離子水性聚氨酯的重要原料。它的加入方式通常有 2 種: 一種是直接加入法; 另一種是將其溶于 N - 甲基吡咯烷酮中, 然后滴加。圖 2 給出 DMPA 以 2 種不同的方式加入后, 游離- NCO 基含量隨時(shí)間的變化情況。從圖 2 可以看出: 當(dāng) DM PA 以溶液法加入時(shí), 游離- N CO 基含量隨反應(yīng)進(jìn) 行, 很快降低,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到240min時(shí), 游離- N CO 基基本消失。

      而DMPA以固體形式加入時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行緩慢, 反應(yīng)進(jìn)行到 240min 時(shí), 游離- N CO 基含量仍然較高。 這是因?yàn)镈M PA 溶液法加入的反應(yīng)屬于均相反應(yīng), 而 DM PA 直接加入的反應(yīng)屬于兩相反應(yīng), 均相反應(yīng)有利于傳質(zhì)和傳熱,從而使反應(yīng)速度加快, 縮短合成反應(yīng)的時(shí)間。 因此, 本試驗(yàn)選擇將 DMPA溶于 N - 甲基吡咯烷酮中的方式加入, 以縮短反應(yīng)時(shí)間, 節(jié)約能耗。

2.2 反應(yīng)溫度的確定

      對(duì)于聚氨酯的合成反應(yīng), 溫度的選擇需要根據(jù)異氰酸酯基團(tuán)和各類活潑氫的活性來(lái)決定。 合適的反應(yīng)溫度將在縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí), 有效地降低副反應(yīng)的發(fā)生, 并且使反應(yīng)平穩(wěn)均勻的進(jìn)行, 使產(chǎn)品性能得到提高。

2.2.1 IPDI 和單硬脂酸甘油酯初聚反應(yīng)溫度的選擇和控制

      由表 2 可以看出: 隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)進(jìn)行 2h 后, 實(shí)測(cè)游離- NCO基的含量逐漸降低。 當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃ 時(shí), 測(cè)定的游離- NCO 基含量高于理論值, 說(shuō)明反應(yīng)不完全。 溫度高于60℃ 時(shí), 隨溫度越高, 游離- NCO 基含量相對(duì)理論值降低越多,說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生, 且溫度越高副反應(yīng)的程度越大, 反應(yīng)不平穩(wěn), 最終產(chǎn)品乳液外觀變差。 當(dāng)初聚反應(yīng)溫度為 90 ℃ 時(shí), 則生成不熔不溶物。 這是因?yàn)槠鹗加坞x- NCO 基含量較高, 主反應(yīng)異氰酸酯基同羥基生成疏水性的氨基甲酸酯基, 副反應(yīng)異氰酸酯基同水生成疏水的脲基并放出 CO2, 而生成的氨基甲酸酯基和脲基均含有活潑氫,這些活潑氫還能同游離異氰酸酯基反應(yīng), 從而形成網(wǎng)狀交聯(lián)的不溶不熔物。 由以上分析, 本試驗(yàn)選擇單硬脂酸甘油酯和 IPDI 的初聚反應(yīng)溫度為 70 ℃ 。

2.2.2 加入 PEG1000 和 DM PA 后反應(yīng)溫度的確定

      由表 3 及圖 3 可以看出: 當(dāng)溫度低時(shí), 反應(yīng)速度慢, 所需反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),但產(chǎn)物黏度較小。 隨溫度升高, 反應(yīng)速度加快, 所需反應(yīng)時(shí)間縮短, 但副反應(yīng)發(fā)生的幾率增大, 致使產(chǎn)物黏度增加,流動(dòng)性變差。 綜合考慮反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)物性能, 本試驗(yàn)選擇此步反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度為 80 ℃ 。

2.3 單硬脂酸甘油酯含量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

      單硬脂酸甘油酯分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)鏈脂肪烴, 它的引入是為了提高復(fù)鞣填充劑的綜合性能, 但因其反應(yīng)活性較低, 親水性差, 過(guò)量的引入, 會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)不良影響。

      由表 4 中數(shù)據(jù)可以看出, 當(dāng)單硬脂酸甘油酯的用量逐漸增加時(shí), 產(chǎn)物穩(wěn)定性變差, 這是因?yàn)樵谝胂嗤眶然H水基團(tuán)的條件下, 單硬脂酸甘油酯比例增大, 相應(yīng)的非離子親水鏈段 PEG1000 含量降低, 長(zhǎng)鏈烷烴的疏水鏈段增多, 得到最終產(chǎn)品的親水性下降, 乳液粒徑增大, 從而導(dǎo)致產(chǎn)品的外觀及穩(wěn)定性變差。 考慮到長(zhǎng)鏈脂肪烴的存在可以提高皮革的豐滿性、 防水性等性能, 所以在保證產(chǎn)物穩(wěn)定的前提下, 選擇 n單硬脂酸甘油酯/ nPEG1000= 1B1。

2.4 nNCO/ nOH比值對(duì)乳液性能的影響

      在聚合反應(yīng)中, nNCO/ nOH比值不同, 其最終得到的乳液的性能也不同。見表 5。

      從表 5 可以看出, 當(dāng) nNCO/ nOH =0. 6 時(shí), 產(chǎn)物穩(wěn)定性較差, 這是由于羥基過(guò)量較多, 經(jīng)過(guò)第一步縮合反應(yīng)后,異氰酸酯基濃度大大降低, 再加上少量副反應(yīng)的 存在, 使得后來(lái)加入的DMPA 及 PEG1000 反應(yīng)不完全, 引入的親水基團(tuán)較少, 造成產(chǎn)物水溶性較差,即使開始在剪切力作用下得到分散均勻的乳液, 但這種乳液不穩(wěn)定, 在存放過(guò)程中隨著粒子表面靜電力的減弱, 會(huì)聚集在一起沉淀下來(lái)。 當(dāng)nNCO/ nOH比值位于 017~ 019 時(shí), 可以得到相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)品, 但隨著比值的增大, 產(chǎn)物的黏度會(huì)逐漸增加, 這是因?yàn)? N CO 基和- OH 基的摩爾比值越接近, 得到的預(yù)聚體的分子質(zhì)量較大,分子鏈帶有多個(gè)軟段和硬段, 這樣一條分子鏈則可能同時(shí)穿越多個(gè)聚集體,連續(xù)相內(nèi)分子的相互作用大幅度增強(qiáng), 從而 導(dǎo)致乳 化體系 的黏度 增加。 當(dāng) nNCO/ nOH比值大于 1 時(shí), 乳液產(chǎn)品中存在一定量的未反應(yīng)的-NCO 基, 這些- NCO 基在乳化及存放過(guò)程中逐漸同水發(fā)生反應(yīng), 形成脲基。脲基的存在會(huì)大大增加聚合物硬段的極性, 促進(jìn)微相分離, 同時(shí)使聚合物同水分子形成更多的氫鍵, 在粒子周圍形成一層水合層, 水合層的存在會(huì)阻礙乳液粒子的熱運(yùn)動(dòng), 致使產(chǎn)品的黏度逐漸增大, 最終形成膠凍狀物。 根據(jù)以上分析選擇 nNCO/ nOH= 0. 7。

2.5 - COOH 基含量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

      本研究中陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑乳液, 是在聚氨酯主鏈上引入親水的羧基自乳化而成的。 因此-COOH 基的含量直接影響到乳液的粒徑及分散程度。

      由表 6 可以看出, 當(dāng)羧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% 時(shí), 乳液外觀較差且黏度較大, 其原因?yàn)樵摦a(chǎn)品分子中含有長(zhǎng)鏈脂肪烴的疏水鏈段, 當(dāng)羧基含量較低時(shí)分子的親水性較差, 疏水鏈段的纏結(jié)效應(yīng)較強(qiáng), 造成分散粒子的粒徑較大。 因此, 乳液的透明性不好, 流動(dòng)性差, 黏度高。 當(dāng)羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3% 時(shí), 乳液外觀隨著羧基含量的增加而變好, 這是因?yàn)? 羧基含量的增加,使得分子鏈的離子化程度提高, 從而疏水作用降低, 分子鏈間的靜電斥力增大, 進(jìn)而阻礙分子鏈的聚結(jié), 使得分散體的粒子粒徑隨羧基含量的增大而減小, 從而使乳液外觀隨羧基含量的增加透明性變好。 另外, 從表 6 還可以看出, 當(dāng)羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 3% 時(shí),乳液黏度隨羧基含量的增加而增大。這是因?yàn)? 在羧基含量較高( 羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù) \4105% ) 且 pH 值一定時(shí), 體系硬段的羧基數(shù)目占優(yōu)勢(shì), 分子內(nèi)疏水鏈段相對(duì)緊密( 硬球模型) , 纏結(jié)效應(yīng)減弱, 黏度的變化主要來(lái)自雙電子層的電黏滯效應(yīng)。 因此, 隨親水單體用量增加, 電黏滯效應(yīng)增強(qiáng), PU 粒子流體動(dòng)力學(xué)的體積增大, 即羧基陰離子吸引水化的異號(hào)離子和極性水分子后, 有效體積增加, 造成了移動(dòng)阻力變大, 所以黏度增大。 除此之外, 從皮革染色的角度來(lái)看, 羧基含量增大,會(huì)導(dǎo)致陰離子染料的過(guò)度滲透, 使得表面上染率低, 造成敗色現(xiàn)象, 所以綜合考慮, 選擇- COOH 基含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 。

2.6 中和劑的種類對(duì)乳液性能的影響

      從表 7 中可以看出, 用 N aOH 和TEA 做中和劑時(shí), 乳液的初期外觀均較好。 當(dāng)以 NaOH 為中和劑時(shí), 儲(chǔ)存過(guò)程中乳液外觀由透明變?yōu)榘胪该?這可能是由于 N a+ 和 T EA+ 的空間結(jié)構(gòu)不同造成的。 由于 T EA+ 具有 3 個(gè)乙基, 體積比 Na+ 大, 當(dāng)乳膠粒之間發(fā)生相互碰撞時(shí), TEA+ 上的 3 個(gè)乙基具有一定的空間位阻作用, 因而對(duì)防止乳膠粒的聚結(jié)起到積極作用; 而 Na+的體積相對(duì)較小, 空間位阻效應(yīng)不明顯, 生成的乳膠粒穩(wěn)定性較低, 導(dǎo)致一部分乳膠粒相互聚集, 造成乳液透明性變差。 用氨水做中和劑乳液粒徑較大, 影響了產(chǎn)物外觀的透明性, 并且在中和儲(chǔ)存時(shí)變色很嚴(yán)重。 因此, 選擇T EA 作為中和劑, 以得到外觀好、 均勻穩(wěn)定的乳液。

3 結(jié) 論

      (1) 本論文采用單硬脂酸甘油酯、PEG1000、DMPA 和 IPDI 為原料,合成了一種新型陰離子水性脂肪族聚氨酯復(fù)鞣填充劑。 該復(fù)鞣填充劑的復(fù)鞣填充效果良好,經(jīng)其復(fù)鞣后成革粒面平整、緊實(shí),手感豐滿、有彈性, 無(wú)敗色效應(yīng), 耐光性良好。 另外由于長(zhǎng)鏈烷烴的引入, 使得經(jīng)其復(fù)鞣后的成革具有了一定的防水性能。

      (2) 通過(guò)試驗(yàn)得出脂肪族陰離子水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑的較佳合成工藝為: 加料方式 單硬脂酸甘油酯首先加入?yún)⑴c反應(yīng), PEG1000 和 DMPA后期加入, 并且將 DMPA 溶于 N- 甲基吡咯烷酮中滴加;合成工藝中的主要參數(shù);反應(yīng)溫度和時(shí)間 單硬脂酸甘油酯和 IPDI 反應(yīng)階段控制在 70 ℃ , 反應(yīng)時(shí)間為 2h; 加入 PEG1000 和 DMPA后溫度控制在 80 ℃ , 反應(yīng)時(shí)間 3~ 4h;中和劑選擇三乙胺。

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