微膠囊技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、 農(nóng)藥、 香料、 涂料、食品、 密封膠、化妝品等多個(gè)領(lǐng)域, 可保護(hù)及隔離芯材, 使液體粉體化, 改變物料的物理性質(zhì)及掩蓋氣味、 毒性、 臭氣等。 但在紡織工業(yè)上的應(yīng)用起步較晚, 目前國內(nèi)外均對(duì)壁材、 微膠囊制備方法進(jìn)行研究, 已在許多領(lǐng)域取得可喜成果。 一般合成的染料微膠囊由于過程中加入分散劑, 故粒徑范圍在幾到幾十 Lm 之間, 而且穩(wěn)定性較差。 目前, 國內(nèi)外正在研究 1 Lm 以下的超微囊, 使其具有至今其它物質(zhì)尚未具有的新性能。 本文將著重探討陰離子型水性聚氨酯與有機(jī)小分子復(fù)合物的制備與表征, 并以染料油溶紅作為模型物研究其在包封染料領(lǐng)域的應(yīng)用, 將油溶性染料轉(zhuǎn)變成水性分散液狀態(tài), 既符合現(xiàn)代環(huán)保要求, 又能利用水性聚氨酯的優(yōu)異粘合性將 PU-Dye 超微囊與織物牢牢結(jié)合, 增強(qiáng)織物耐洗性能, 并對(duì)該超微囊的形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與合成

      2, 4-甲苯二異氰酸酯( TDI) : 分子量 174, 試劑級(jí); 聚己內(nèi)酯二醇( CAPA214) : 分子量 99219, 英國SOLVAY INTEROX 公司生 產(chǎn), 工 業(yè)品; 乙酸乙酯(EAc) :AR; 二羥甲基丁酸( DMBA) : 分子量 148, AR;二氯甲烷( CH2Cl2 ) : AR; 異丙醇 ( IPA) : AR; 丙酮(AT) : AR; 三乙胺( TEA) : AR; 1, 3- 丁二醇( 1, 3-BDO) :AR; 油溶紅。

      將一定比例的 CAPA214、 DMBA、1, 3-BDO、 EAc、NMP 加入 4 口燒瓶中, 升溫至混合物溶解后, 在90 ℃ 下加入 IPDI 反應(yīng)數(shù)小時(shí)。 降溫至50 ℃加入 IPA 封端, 反應(yīng)約 0.5 h。 PU 預(yù)聚體分散于水中；制備成水性聚氨酯乳液。

1.2 包封油溶紅染料超微囊的制備

      取 200 mg 的水性聚氨酯粉末、定量的染料油溶紅和6 mL 溶劑 CH2Cl2/AT 共同加入 50 mL 燒杯內(nèi), 在室溫下完全溶解, 再滴入定量的 TEA 離子化,將該燒杯放入 KQ-100 型超聲分散機(jī)振蕩, 同時(shí)用滴液漏斗在一定時(shí)間內(nèi)滴入 40 mL 去離子水, 持續(xù)超聲分散 2~ 3 h, 以揮發(fā)掉溶劑。

1.3 水性聚氨酯微乳液及超微囊性能測試

(1) pH 值的測定將水性聚氨酯微乳液放入小燒杯中,用 pHS-2C 型酸度計(jì)監(jiān)測 pH 值, 滴加 TEA 調(diào)節(jié)水性聚氨酯微乳液的 pH 值為 8~ 9。

(2) 電導(dǎo)率的測定 將油溶紅與水性聚氨酯粉末溶于溶劑中, 在 KQ-100 型超聲分散機(jī)超聲振蕩下, 不斷加入去離子水進(jìn)行誘導(dǎo)稀釋, 用 DDS-312 型電導(dǎo)率儀測定溶液電導(dǎo)率, 直至固含量約 015wt%為止。

(3) 超微囊粒徑的測定 配制0.5wt% 的 PU-Dye超微囊溶液, 用 BI -9000AI 型光子相關(guān)光譜儀測定粒徑。

(4) 油溶紅紫外譜圖的測定 將染料在去離子水/ 丙酮溶液中稀釋至一定濃度, 在紫外- 可見光范圍內(nèi)全程掃描測定其吸光度變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU-Dye 微囊的紫外色譜分析

      圖 1( a) 、( b) 分別是油溶紅在丙酮/ 堿水溶液中的紫外光譜圖。

      油溶紅在丙酮溶劑中于波長 516 nm 處有較強(qiáng)吸收峰, 顏色深暗紅, 不溶于水; 在堿水中約于波長 380~ 390 nm 處有一弱吸收峰( 平峰) , 色呈桔黃,油溶紅在堿水中發(fā)生了淺色效應(yīng)。油溶紅是雙偶氮染料, 具有 P-P* 共軛體系,但不溶于水, 即它的激發(fā)態(tài)在較弱極性溶劑中穩(wěn)定,在水中不穩(wěn)定, 從而產(chǎn)生淺色效應(yīng)。 采用超聲工藝包封該染料的水性聚氨酯產(chǎn)品絕大多為暗紅或紅色, 所有的產(chǎn)品均無桔黃色, 這一點(diǎn)從宏觀上說明油溶紅至少有一部分被包覆在水性聚氨酯粒子內(nèi)核。

2.2 水性聚氨酯納米微球超聲形成過程的研究

      水性聚氨酯相反轉(zhuǎn)過程可劃分為 3 個(gè)階段, 通常采用電導(dǎo)率及剪切粘度的變化來表征, 由于本實(shí)驗(yàn)制得的超微囊體積少, 固含量低, 用剪切粘度變化來表征困難, 故采用電導(dǎo)率的變化一定程度上來表征水性聚氨酯包封染料的過程。水性聚氨酯包封染料的分散過程是在超聲空化引起的高溫高壓下進(jìn)行的, 其電導(dǎo)率的變化如圖 2 所示。

      圖2 中 a1 和c1: 溶劑( CH2Cl2/AT) 體系的水性聚氨酯的超聲分散本應(yīng)屬于液-液分散體系。 向水性聚氨酯體系滴加去離子水過程當(dāng)中, 不同溶劑對(duì)水性聚氨酯自乳化的時(shí)間影響很大, PU-AT溶劑體系比PU-CH2Cl2體系自乳化時(shí)間縮短,水性聚氨酯在 c1 階段 5~ 7 min 內(nèi)形成微球, 其電導(dǎo)率極值很高。 而 PU-CH2Cl2 體系的電導(dǎo)率在 a1階段初期( 0~ 10 mL) 急劇上升, 中期( 10~ 20 mL) 電導(dǎo)率緩慢增加, 末期( 20~ 40 mL) 電導(dǎo)率有所下降。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能的機(jī)理是: 在初期隨著去離子水的加入, 部分水性聚氨酯與 TEA 中和進(jìn)入水相形成納米帶電微球 以及未中 和的 TEA 和 水分子 作用生成[ ( CH3CH2 )3NH ] + 離子, 兩者共同促使乳液電導(dǎo)率升高; 由于 CH2Cl2 比重大于水, 大部分包封 CH2Cl2的水性聚氨酯粒子逐漸沉淀在水的下方, 以絮狀均勻鋪在燒杯底部; 此時(shí), 水性聚氨酯聚合物的超聲分散類似于粉末型的液- 固分散體系, 分散在燒杯底部的水性聚氨酯/ 粉末0表層中的一部分在沖擊波作用下被/ 剝離0, 即 水性聚氨酯粒子不斷與TEA 中和、乳化、分散; / 粉末0 水性聚氨酯分子鏈上被中和的羧基陰離子排布在水性聚氨酯疏水鏈段周圍, 令水性聚氨酯粒子溶解并穩(wěn)定在水相中。 含有飽和的水蒸氣和CH2Cl2 的氣泡則上浮至液面破裂, 釋放出CH2Cl2; 中期, 在超聲振蕩下另一部分水性聚氨酯與TEA 中和, 逐步進(jìn)入水相,水性聚氨酯納米帶電微球濃度增大, 電導(dǎo)率升高, 而加入的去離子水起了稀釋作用, 降低了水性聚氨酯微乳液電導(dǎo)率的增長幅度; 末期, 加入的去離子水起的稀釋速率超過水性聚氨酯與TEA 中和形成微球進(jìn)入水相的速率, 故電導(dǎo)率逐漸下降。

      圖2 中 a2: 去離子水滴加完畢后, 微乳液體積恒定,水性聚氨酯與 TEA 中和形成微球不斷進(jìn)入水相,水性聚氨酯帶電微球濃度隨時(shí)間增加緩慢升高, 因此, 電導(dǎo)率逐漸增大, 空白水性聚氨酯完全分散于水溶液中所用時(shí)間約 2 h。

2.3 水性聚氨酯包封染料超聲形成過程的研究

      由于水性聚氨酯膠束( 體) 的特殊結(jié)構(gòu), 其內(nèi)核提供了水溶液中的良好疏水微環(huán)境, 從而可大大增加憎水化合物( 本體系為染料) 在水中的溶解度。 因此這種增溶作用是開發(fā)這些特殊功能材料的重要基礎(chǔ)。 為表征水性聚氨酯包封染料的過程, 研究了其電導(dǎo)率的變化過程, 正如圖 2 中 b1 和 b2 所示: PU-CH2Cl2 包封染料的過程與 PU-CH2Cl2 單獨(dú)形成納米微球過程相似, 但有兩點(diǎn)不同: 一是加水過程中電導(dǎo)率極值提高了 1 倍多( 0138/ 0118, 圖 2( a) 中箭頭所指的數(shù)值點(diǎn)) ; 二是形成微球過程的時(shí)間縮短( 100 min/ 120min) 。 原因是染料主要進(jìn)入 水性聚氨酯膠束提供的疏水微環(huán)境中。 如果水性聚氨酯疏水鏈段比例增加, 其易形成內(nèi)核較大的膠束, 從而導(dǎo)致染料增溶量增加; 同時(shí),染料進(jìn)入水性聚氨酯膠束相的多少受水性聚氨酯微嵌段聚合物與溶劑的量的限制: 在加水初期, 體系內(nèi)的染料一部分隨溶劑一起進(jìn)入水相, 在水相中會(huì)聚集析出, 此時(shí),與TEA 中和的水性聚氨酯進(jìn)入水相會(huì)包封或者被染料顆粒吸附( 其過程取決于染料在水相的趨飽和速率、水性聚氨酯成球, 即 水性聚氨酯膠束聚集的速率以及水性聚氨酯與染料之間的發(fā)生作用的大小、 長短) , 這一過程持續(xù)直到染料在水相中飽和甚至沉淀析出; 另一部分則被水性聚氨酯包埋在疏水內(nèi)核, 隨著溶劑的揮發(fā), 染料被包覆在水性聚氨酯內(nèi)核, 但也有可能從水性聚氨酯粒子內(nèi)部游離出來 , 進(jìn)入水相。

      加水過程中電導(dǎo)率極值提高可能是在未生成膠束的兩親水性聚氨酯微嵌段聚合物中就加入染料, 給水性聚氨酯分子提供了更多類似于/ 晶核0的聚集點(diǎn), 使某些具有較大相對(duì)分子質(zhì)量的水性聚氨酯鏈段容易生成膠束, 從而提高了水性聚氨酯鏈段增溶能力。 加入的染料越多, 參加形成的膠束的疏水鏈段越多, 膠束的聚集數(shù)越大, 引起水性聚氨酯膠束化作用增強(qiáng)( 表現(xiàn)為 CMC 下降) 。 這樣,水性聚氨酯的內(nèi)核體積變大, 而增溶量與膠束內(nèi)核的體積成正比, 故染料增溶量增大; 另外, 較大 水性聚氨酯膠束內(nèi)核的彎曲界面產(chǎn)生的附加壓力較小, 也有利于染料的增溶。 圖 3 分別是它們的粒徑分布。從圖 3 看出, 染料微球的粒子粒徑分布均近似雙峰分布, 染料微球粒子形態(tài)相對(duì)規(guī)整。 水性聚氨酯空白微球的粒徑一般為30~ 40 nm, 粒徑分布比較均勻。 產(chǎn)生粒徑呈雙峰分布的原因是其周圍存在著較強(qiáng)的壓力波和相對(duì)速度波動(dòng), 當(dāng)液滴和周圍流體相對(duì)速度達(dá)到足以使液滴邊緣不穩(wěn)定時(shí), 許多小液滴就會(huì)從大液滴上/ 剝離0, 造成/ 腐蝕破碎0, 使得大液滴破碎為一個(gè)/ 子液滴0 和數(shù)個(gè)/ 衛(wèi)星液滴0, 由于/ 子液滴0體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于/ 衛(wèi)星液滴0, 從而形成液滴直徑的雙峰分布。 載染料后微球的粒徑分別增大了 4~ 7 倍。這說明在染料微球的形成過程中, 染料的參與有可能增大了微球與水之間的界面張力, 為達(dá)到溶液體系平衡, 微球之間發(fā)生了自聚集, 染料進(jìn)入水性聚氨酯膠束疏水內(nèi)核中和水性聚氨酯聚集數(shù)目變大是導(dǎo)致水性聚氨酯粒子直徑變大的兩個(gè)主要原因。

3 結(jié) 論

      陰離子型水性聚氨酯能夠包封油溶紅; 其染料超微囊粒徑在100~ 300 nm 之間; 對(duì)水性聚氨酯體系選用不同的溶劑, 不同的染料投入量會(huì)對(duì)染料超微囊形成時(shí)間和粒徑大小產(chǎn)生影響。

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