目前大量應(yīng)用的聚氨酯( PU ) 涂料以溶劑型為主, 隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng), 涂料中揮發(fā)型有機(jī)物( VOC) 排放越來(lái)越受到限制, 因而對(duì)低 VOC、 零VOC 及 H APs ( hazardo us air pollution) 的 PU 涂料的研究已得到廣泛的關(guān)注。

      水性聚氨酯涂料以水作介質(zhì), 具有不燃、不污染環(huán)境、涂膜的硬度高、 耐磨蝕、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點(diǎn)。 通過(guò)設(shè)計(jì) PU 大分子結(jié)構(gòu), 在硬段中引入剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu)或形成具有相對(duì)規(guī)整的硬段結(jié)構(gòu), 提高水性 PU 的微相分離程度, 可改善目前單組分水性聚氨酯存在的耐水性、 耐熱性及力學(xué)性能較差的問(wèn)題。 本文采用預(yù)聚體法, 通過(guò)引入親水基團(tuán), 進(jìn)行中和、乳化等, 合成了陰離子型單組分水性 PU 分散液, 并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要試劑與儀器

       聚醚多元醇( GE220) 、二羥甲基丙酸( DM PA) 、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 為工業(yè)品; 甲苯-2, 4-二異氰酸酯( T DI) , 化學(xué)純; 二丁基二月桂酸錫( T-12) , 分析純; NDJ-9S 型數(shù)顯粘度計(jì), 上海天平儀器廠; BIC-9010 型激光粒度分析儀, Brookhav en 儀器公司。

1. 2 聚氨酯水性分散液的合成工藝

       將一定量的 GE220 和 DMPA 加入四口燒瓶中, 在 N2 環(huán)境中加一定量 DM F, 升溫到 55℃, 加一定量的 TDI 或 IPDI, 滴加 3 滴 T-12( 作催化劑) , 在PU 分子鏈上引入親水基團(tuán), 合成預(yù)聚體, 迅速升溫到 90℃, 恒溫 3h, 再補(bǔ)加 2 滴 T-12, 冷卻到 50℃ , 加入三乙胺( 若體系黏度太大, 酌情補(bǔ)加丙酮) ; 然后在激烈的攪拌下, 加去離子水作分散劑, 繼續(xù)攪拌20min, 再緩慢滴加乙二胺, 反應(yīng) 11.5h, 得到單組分水性聚氨酯水分散液。 通過(guò)改變多異氰酸酯和聚醚多元醇的比值( R 值) 以及親水單體與聚醚多元醇的比值( DMPA/ GE220) , 制備了不同結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散液, 各樣品制備的工藝配方如表 1 所示。

2 結(jié)果與討論

2. 1 聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)分散液性能的影響

2. 1. 1 NCO/ OH 比例對(duì)分散液固含量的影響

      滴加一定量分散液于表面皿上, 放入烘箱內(nèi)烘干數(shù) h, 待質(zhì)量差為 0. 0002g 時(shí), 按下式計(jì)算固含量:

      固含量= W2 - W0/W1 - W0 × 100% ( 1)

      其中, W0 ) 表面皿的質(zhì)量; W1 ) 烘干前樣品和表面皿的質(zhì)量; W2 ) 烘干后樣品和表面皿的質(zhì)量。 對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。 由表2 可看出, 對(duì)于不同水性聚氨酯樣品, 固含量相差不大, 說(shuō)明樣品固含量只與加入體系中的單體用量有關(guān), 而與其它參數(shù)關(guān)系不大。

2. 1. 2 NCO/ OH 比例對(duì)分散液黏度的影響

      用 NDJ-9 S 型數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定樣品在恒定轉(zhuǎn)速下剪切速率為 2000s- 1時(shí)的黏度, 其結(jié)果見(jiàn)表 2。

      由于 NCO/ OH 比例的不同和親水基團(tuán) DMPA的含量不同, 導(dǎo)致了反應(yīng)過(guò)程以及分散效果的不同,特別是對(duì)分散液黏度的影響很大。 由表 2 可知, 對(duì)于水性 PU 分散液來(lái)說(shuō), 一般情況下, 其黏度均隨NCO/ OH 值的增大而減小。 這主要是由于 NCO/OH 比例的不同和親水基團(tuán) DMPA 的含量不同導(dǎo)致了聚氨酯水分散液粒徑的不同所引起的。 與表 3的結(jié)果對(duì)比可發(fā)現(xiàn), 一般情況下, 各聚氨酯水分散液的黏度隨粒徑增大而增大, 這一方面是由于粒子間距( h) 與粒徑( d)的關(guān)系.

      因此在給定體積分?jǐn)?shù)下,粒徑增大將導(dǎo)致粒子間距增大, 粒子間相互作用降低, 體系黏度下降; 反之, 則黏度升高。 但另一方面,隨 PU 水分散液粒徑增大, 體系黏度也增大, 主要與粒子的增大導(dǎo)致粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)的粘滯效應(yīng)增強(qiáng)有關(guān)。因此, 雖然粒徑增大導(dǎo)致粒子的比表面積及流體力學(xué)體積減小, 會(huì)使黏度降低, 但粒子的增大導(dǎo)致粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)的粘滯效應(yīng)增強(qiáng)的效應(yīng)較明顯, 所以綜合影響的結(jié)果是, 粒徑的增大導(dǎo)致聚氨酯水分散液黏度增大。 表 3 的結(jié)果還表明, 隨著 DM PA/ GE220 含量的增大, 黏度同時(shí)增大, 這也與前者的粒徑較大有關(guān)。

2. 1. 3 NCO/ OH 比例對(duì)分散液粒徑的影響

      分散相粒子大小是影響 PU 水分散液穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù), 本實(shí)驗(yàn)用 BIC-9010 型激光粒度分析儀測(cè)定了部分分散液的粒徑的大小, 其結(jié)果見(jiàn)表 3。

      由表 3 可見(jiàn), 所有水分散液的粒徑分布很窄, 均較穩(wěn)定。 因?yàn)榉稚⒘Ｗ拥拇笮〕绊懰稚⒁悍€(wěn)定性外, 還直接影響滲透性及其成膜后的性能, 而影響分散粒子大小的因素主要是親水單體的用量。 有研究結(jié)果表明, 親水單體 DMPA 含量過(guò)低時(shí)( 如2%, w t, 下同) , 難以形成穩(wěn)定的水分散液, 靜置后出現(xiàn)分層現(xiàn)象; 而當(dāng) DM PA 含量過(guò)高時(shí)( 如 10%) , PU預(yù)聚物水分散時(shí)易發(fā)生凝膠, 也無(wú)法得到穩(wěn)定的 PU水分散液。 只有當(dāng) DM PA 的含量在 3% ~ 8% 范圍時(shí), PU 水分散液才比較穩(wěn)定。 這是因?yàn)?DM PA 含量太低, 分散顆粒表面帶有的親水基團(tuán)數(shù)目少, 不足以使其穩(wěn)定分散在水中。 若 DMPA 含量過(guò)高, 一方面粒子表面的過(guò)分水溶脹可能得到糊狀的混合體;另一方面將導(dǎo)致硬段含量過(guò)高, 使得 PU 大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難, 從而使親水基團(tuán)向粒子表面的遷移變得困難, 使預(yù)聚物難以水性化。 由表 3 可知, R 值相同時(shí), DMPA 含量低的聚氨酯水分散液的粒徑要小。

      另外, 分散粒子的粒徑與其外觀有著密切的關(guān)系, 粒徑越小, 水分散液外觀越透明。 這是水分散液的外觀顏色與粒子大小、 分散相和分散介質(zhì)對(duì)光的散射及吸收等有關(guān)。 當(dāng)粒子的粒徑為 60 ~ 90nm時(shí), 散射增強(qiáng), 長(zhǎng)波長(zhǎng)的光被散射, 透射光趨向于波長(zhǎng)較短的 藍(lán)光, 使分 散液呈 藍(lán)色。 當(dāng)粒 子粒徑> 100nm時(shí), 會(huì)發(fā)生全反射, 導(dǎo)致體系呈乳白色。 由表 3 可看出, 各種聚氨酯水分散液的外觀分別呈現(xiàn)乳白色、半透明藍(lán)色, 與實(shí)測(cè)的粒徑相吻合。

2. 2 不同NCO/ OH 比例對(duì)聚氨酯成膜后性能的影響

2. 2. 1 不同水性聚氨酯成膜后的吸水率

      將分散液倒入聚四氟乙烯皿上成膜, 常溫下靜置一段時(shí)間, 然后放入烘箱中, 在 55 ℃下烘 4~ 6h,制成一定厚度的膜。 稱取質(zhì)量為 m1 的乳膠膜, 浸入去離子水中, 24h 后取出用濾紙揩去表面水, 稱取質(zhì)量為 m2, 計(jì)算吸水率。 本實(shí)驗(yàn)中制備的不同 R 值的水性聚氨酯成膜后的吸水率結(jié)果見(jiàn)表 4。

      由表 4 可知, 對(duì)于兩個(gè)系列的水性聚氨酯來(lái)說(shuō),當(dāng) DMPA 含量一定時(shí), 隨著 R 值的增大, 水性聚氨酯膜的吸水率逐漸降低。 這是由于 R 值增大時(shí), 水性聚氨酯分子鏈中的硬段含量增加, 硬段間的內(nèi)聚力增強(qiáng), 規(guī)整性增加, 整個(gè)分子鏈對(duì)存在于硬段中的親水基團(tuán)的保護(hù)作用也隨之增強(qiáng), 因而其膜的吸水率降低。 同時(shí)還可看出, DM PA 含量高的水性聚氨酯膜的吸水率的變化趨勢(shì)大, 這是由于 DMPA 含量高時(shí), 聚氨酯分子鏈中的親水基團(tuán)含量高, 對(duì)水的親和力大, 使得耐水性變差。

2. 2. 2 不同水性聚氨酯分散液成膜后的力學(xué)性能

      拉伸強(qiáng)度用自制的拉力機(jī)測(cè)定, 樣品制備方法為: 將膜裁剪成長(zhǎng) 10cm, 寬 1cm 的條狀, 于拉力機(jī)上加壓測(cè)試, 并計(jì)算其楊氏模量和伸長(zhǎng)率, 結(jié)果見(jiàn)表5。 

      由表 5 可知, 當(dāng) DM PA/ GE220 為 2 時(shí)( 樣品 1~5) , 拉伸強(qiáng)度在 R 值為 11.8 處最大, 而斷裂伸長(zhǎng)率在R 值為 11.6 處最大。 這是因?yàn)?R 值越大, 硬鏈段相對(duì)含量增大, 致使干膜變硬; 軟段含量相對(duì)減少, 致使膜的柔韌性下降, 所以拉伸強(qiáng)度增大, 而斷裂伸長(zhǎng)率減小。 但 R 值過(guò)大時(shí), 聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中軟段含量過(guò)低, 分子鏈?zhǔn)ト犴g性, 強(qiáng)度反而容易下降,因此選擇 R 值為 11.8 左右為宜。 對(duì)于 DM PA/GE220 為 3 的樣品( 樣品 6~ 9) , 其拉伸強(qiáng)度最佳的R 值為 11.5, 主要與 DM PA 含量的增加引起水性聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中離子基團(tuán)含量的增加導(dǎo)致其軟硬段的相容性增強(qiáng)有關(guān)。 綜合上述各結(jié)果, 當(dāng) R 值為11.8, DMPA/ GE220= 2 時(shí), 水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力學(xué)性能最佳。

3 結(jié) 論

( 1) 通過(guò)預(yù)聚體法所制備的所有聚氨酯水分散液的粒徑分布很窄, 均較穩(wěn)定。

( 2) 對(duì)于所有的水性聚氨酯分散液來(lái)說(shuō), 其黏度均隨 R 值的增大而減小, 且相同 R 值時(shí), DM PA 含量高, 其水分散液的黏度也大。

( 3) 當(dāng) DM PA 含量一定時(shí), 隨著 R 值的增大, 水性聚氨酯膜的吸水率逐漸降低。

( 4) 控制一定含量 DM PA 和 R 值, 可得到所需要的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的水性聚氨酯。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)R值為11.8,DM PA/GE220= 2 時(shí), 水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力學(xué)性能最佳。

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