水性聚氨酯鞋用膠黏劑是最近幾年推出的新型環(huán)保膠黏劑，它以水為分散介質(zhì)，不含或僅含少量有機(jī)溶劑，經(jīng)過不斷的試驗(yàn)和改進(jìn)，它的各項(xiàng)性能指標(biāo)已可以滿足現(xiàn)有制鞋生產(chǎn)線和制鞋的要求，黏接性能達(dá)到或超過溶劑型膠，完全可以替代溶劑型膠用于鞋大底和鞋面的黏接。

　　膠黏劑的黏合性能包括初黏性、剝離強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度、蠕變性、耐熱老化性等，其中尤以初黏性和剝離強(qiáng)度更受膠黏劑生產(chǎn)者和使用者所關(guān)注。

　　鞋用膠黏劑的初黏性，直觀地表現(xiàn)在制鞋生產(chǎn)的貼合工序上，它的大小與貼合操作緊密相關(guān)。初黏性好，貼合時用力小，容易操作，貼合后不會移位。反之初黏性差，不僅貼合時費(fèi)勁，而且容易移位，加壓前就有可能被鞋底的張力彈開。

　　剝離強(qiáng)度反映了膠黏劑對鞋—鞋底黏接的牢固程度，剝離強(qiáng)度越高，說明幫底黏接得越牢固。因此，初黏性和剝離強(qiáng)度是鞋用膠黏劑性能的重要指標(biāo)。

　　水性聚氨酯鞋用膠黏劑以水性聚氨酯分散體為主要原料，加入其它助劑調(diào)配而成。

　　目前生產(chǎn)水性聚氨酯分散體以在聚氨酯分子鏈上引入親水性基團(tuán)的自乳化法為主， 親水劑常使用DMPA(二羥甲基丙酸)。

　　由于DMPA分子量小，較小的用量就能達(dá)到很好的自乳化效果。再一個是DMPA分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是在連接羧基的碳原子上另接一個甲基，它能對羧基起立體障礙效應(yīng)，減少-NCO與羧基反應(yīng)的機(jī)會，避免該反應(yīng)造成的支鏈結(jié)構(gòu)所引起的黏度增高。

　　在水性聚氨酯預(yù)聚體的合成過程中，DMPA的加入方式一般有一步法和兩步法。

　　一步法是DMPA與聚酯/聚醚二元醇同時加入，競爭參與和二異氰酸酯的反應(yīng)。一步法由于DMPA中的羥基比聚合物多元醇中的羥基反應(yīng)活性高，因此，此時引入DMPA的反應(yīng)一般都是DMPA和二異氰酸酯單體反應(yīng)，接入的效率高，但羧基基團(tuán)在聚氨酯高分子鏈上的分布不均勻。

　　兩步法是聚酯/聚醚二元醇先與二異氰酸酯反應(yīng)生成端-NCO基低聚物，再加入DMPA與之反應(yīng)，DMPA分子上的-OH與預(yù)聚體分子鏈上的端-NCO基反應(yīng)，起擴(kuò)鏈的作用，羧基在鏈段中的分布相對均勻。

　　兩步法的乳膠膜比一步法的膠膜耐水性好，拉伸強(qiáng)度大，斷裂伸長率大，兩步法合成的乳液較一步法的好。


　　為優(yōu)化生產(chǎn)工藝，在相同的原材料和耗用量下，得到最佳的黏接性能，有必要對DMPA的加料方式對鞋膠的黏接性能的影響作深入的試驗(yàn)和研究。

　　1· 試驗(yàn)部分

　?。?） 試驗(yàn)材料

　　HDI(聚酯多元醇，polyesterpolyol)(工業(yè)級)，IPDI(二異氰酸酯，isophorone diisocyanate);DMPA(工業(yè)級);去離子水、其它助劑。

　?。?） 試驗(yàn)設(shè)備

　　100L反應(yīng)釜、冷凝器、真空泵等。

　?。?） 試驗(yàn)方法

　　采用丙酮法制備水性聚氨酯的工藝流程，按照確定的物料配比和操作工藝條件，僅改變DMPA的加料方式，即以加入催化劑作為反應(yīng)的起始時間，在二異氰酸酯與聚酯/聚醚二元醇反應(yīng)(加入催化劑)前加入DMPA(一步法)和分別在開始反應(yīng)(加入催化劑)后的0.5、1.0、1.5、h加入DMPA(二步法)，直至整個過程結(jié)束。

　　分別取適量水性聚氨酯分散體，加入助劑，調(diào)配成合適黏度的水性聚氨酯鞋用膠黏劑，測試各個樣品的初黏性和剝離強(qiáng)度。

　?。?） 測試

　　（a） 測試材料和儀器

　　橡膠片、橡膠處理劑、鼓風(fēng)恒溫干燥箱、壓力機(jī)、電動拉力試驗(yàn)機(jī)

　?。╞） 測試方法

　　(1)試樣制備

　　選用厚度為(5±0.2)mm的橡膠片，在砂輪機(jī)上磨粗后，裁切成10cm×3mm的試片，在被黏面上均勻涂刷一遍橡膠處理劑，放進(jìn)溫度為(65±5)℃的烘箱中干燥3min后取出，在被黏面上均勻涂刷水性聚氨酯膠黏劑，涂膠量以不缺膠、無堆膠為準(zhǔn)，再放進(jìn)上述烘箱中干燥5～8min，使膠黏劑完全干燥，形成半透明膠膜為準(zhǔn)，把兩塊試樣的涂膠面貼合，再在壓力機(jī)下以0.4～0.6Mpa的壓力加壓15s。

　　(2)初黏性測試

　　試樣制備撤銷壓力后1min，按GB/T 532-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物黏合強(qiáng)度的測定》 規(guī)定的方法，將試樣在電動拉力機(jī)上進(jìn)行初黏性測試。測試結(jié)果見表。

　　(3)剝離強(qiáng)度測試

　　試樣制備后，在室溫下放置24h后，按GB/T 532-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物黏合強(qiáng)度的測定》 規(guī)定的方法，將試樣在電動拉力機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試。測試結(jié)果見表1。

2 ·結(jié)果與討論

　?。?） 測試結(jié)果

　　從表1 可以看出，一步法和兩步法生產(chǎn)的膠黏劑，初黏性沒有明顯的差別，24 小時后的剝離強(qiáng)度，序號3 和序號4 稍低點(diǎn)，其他的也沒有明顯差別。

　?。? ）分析與討論

　　從聚酯/聚醚多元醇和DMPA的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理來講，一步法中，DMPA和聚酯/聚醚多元醇混合在一起，它們同時參加了與多異氰酸酯的競爭反應(yīng)，DMPA無規(guī)則地接入到聚合物的鏈段中。DMPA有可能與多異氰酸酯的單體反應(yīng)，也有可能與一定鏈長預(yù)聚體的端-NCO反應(yīng)。在一個聚合物鏈段中，兩個羧基間的間隔不均勻。

　　在兩步法中，是聚酯/聚醚二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)一段時間，生成了一定長度的分子鏈后，才加入DMPA，此時，DMPA與具有一定鏈長的端-NCO基反應(yīng)，相鄰2個羧基間的間隔較規(guī)則均勻。

　　兩種加料方法合成出的水性聚氨酯膠黏劑，其黏合性能應(yīng)該具有明顯的差別。但從實(shí)際測試結(jié)果來看，一步法和兩步法(加入催化劑0.5～2h后加DMPA)的結(jié)果基本相同。分析原因可能有幾種。

　?。╝） 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

　　因?yàn)樵谂淞媳壤?，聚?聚醚二元醇的摩爾數(shù)遠(yuǎn)較DMPA的摩爾數(shù)多，也就是反應(yīng)物聚酯/聚醚二元醇的濃度遠(yuǎn)比DMPA高。在一定的條件下，反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度成正比。

　　一步法加料方式，DMPA與聚酯/聚醚多元醇同時加入反應(yīng)體系，DMPA混合在聚酯/聚醚多元醇中，盡管DMPA的分子較小，-OH的反應(yīng)活性較高，與-NCO的反應(yīng)快，但由于DMPA在體系中的濃度較低，DMPA上的-OH與-NCO碰撞的幾率還是較小。因此也可能形成這樣的一種情況，多個聚酯/聚醚多元醇與-NCO反應(yīng)，生產(chǎn)一定鏈長的大分子后，端-NCO再與DMPA上的-OH反應(yīng)，接上-COOH，最終結(jié)果與兩步法加料一樣。

　　當(dāng)然，不可否認(rèn)，其中會有一部分DMPA直接與二異氰酸酯單體反應(yīng)。

　?。╞） -COOH 對鞋膠性能的影響

　　(1)-COOH位置對黏接性的影響取長補(bǔ)短

　　從理論上講， 一步法加料方式，DMPA上的-OH與聚酯/聚醚二元醇上的-OH競爭參與和-NCO的反應(yīng)，-COOH被無規(guī)則地掛接在聚氨酯高分子鏈上。

　　假設(shè)-COOH對黏接性能的影響與相鄰兩個-COOH在聚氨酯高分子鏈上的距離有關(guān)，距離大黏接性能好，或距離小黏接性能好。

　　有關(guān)資料顯示，聚氨酯膠黏劑要具有黏接能力，其分子量要達(dá)100000(10萬)以上。這樣，一個分子中就有很多個-COOH，且無規(guī)地掛接在聚氨酯高分子鏈上。

　　黏接時，要在黏接面上涂刷上一層聚氨酯膠黏劑，干燥后形成一層聚氨酯膠膜。這一層聚氨酯膠膜中含有很多的聚氨酯分子，大量聚氨酯分子上無規(guī)掛接的-COOH，對黏接性能的影響取長補(bǔ)短，其結(jié)果表現(xiàn)為與兩步法加料的結(jié)果一樣了。

　　(2)-COOH位置對黏接性沒有影響可能還有這樣一種情況， -COOH基團(tuán)對黏接性能有貢獻(xiàn)，不管在聚氨酯高分子鏈的哪一個地方，其對黏接性能的貢獻(xiàn)都是一樣的。這樣，不論-COOH是有規(guī)則地掛接在分子鏈上，還是無規(guī)則地掛接在分子鏈上，-COOH的位置對黏接性能的影響不大，即最后的結(jié)果都是一樣的。

　　因此，一步法也好，兩步法也好，黏接性能沒有明顯的差別。當(dāng)然，-COOH在聚氨酯高分子鏈上分布均勻與否，應(yīng)該與聚氨酯的水分散性有關(guān)，關(guān)于這一點(diǎn)，不在此討論。

　　3· 結(jié) 語

  采用一步法和兩步法加料方式，制備出的水性聚氨酯鞋用膠黏劑，對黏接性能沒有明顯的影響，生產(chǎn)時可選用一步法加料，操作比較簡單。

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